本发明涉及反应型抗菌组分、其合成方法以及在制备抗菌聚酯中的应用以及所述抗菌聚酯在生产医用外科用品中的应用。
背景技术：
1、聚酯纤维是量大面广的合成纤维品种，广泛应用在家纺、服装、产业用纺织品等。细菌感染是人类健康的主要威胁之一，研发具有抗菌功能的聚酯纤维，有助于阻断细菌的传播，降低细菌感染的风险，减少抗生素的使用，提高人民健康水平，具有十分重要的意义。目前抗菌聚酯纤维主要通过物理共混纳米银、纳米氧化锌等无机抗菌剂制备，但是这类抗菌聚酯纤维的抗菌性能来源于抗菌剂的扩散释放，其抗菌性能随着抗菌剂的释放完毕而失去，尤其是在日常洗涤等过程中存在流失严重的问题，不具备长效抗菌能力。同时，无机抗菌剂都具有较大的生物毒性，与人体贴身使用的纺织品会造成皮肤过敏等，应用范围受到限制。目前大规模合成商用聚酯纤维最常用的方法是二元羧酸与二元醇的熔融缩合聚合再经熔融纺丝成形。将有机生态型抗菌剂通过共缩聚的方式共价结合于聚酯的主链上，不仅能够赋予聚酯持久的抗菌性能，还能够有效降低抗菌剂的生物毒性，是抗菌聚酯纤维的发展方向。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题之一是现有抗菌聚酯纤维耐洗涤抗菌性能差的缺陷，提供一种新的反应型抗菌组分，该反应型抗菌组分赋予抗菌聚酯纤维的抗菌性能具有耐洗涤的优点。
2、为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
3、反应型抗菌组分，由如下式3所示的物质与二醇经过酯化反应得到：
4、，式3；
5、q为含长链烃基的季铵基团，所述长链烃基中含碳原子的个数为6~20， ar为芳环。
6、采用该反应型抗菌组分制备的抗菌聚酯，与式3所示的抗菌成分相比，具有更耐洗涤的抗菌性能。
7、上述技术方案中，优选ar为苯环或萘环。
8、本发明所要解决的技术问题之二是提供上述反应型抗菌组分的合成方法。
9、为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：
10、上述所述反应型抗菌组分的合成方法，包括如下步骤：
11、（1）使化合物1与化合物2在溶剂中进行离子交换反应得到中间产物3；
12、化合物1符合式1所示的结构：
13、，式1，
14、化合物2符合式2所示的结构：
15、，式2，
16、中间产物3符合式3所示的结构；
17、x为cl或br；m为碱金属；
18、（2）中间产物3与二醇进行酯化反应得反应型抗菌组分。
19、上述技术方案中，步骤（1）所述的溶剂优选水。
20、步骤（1）中的离子交换反应方程式表示如下：
21、
22、当以水为离子交换反应溶剂时，中间产物3在反应体系中以沉淀的形式析出，非常便于从反应体系中分离出来。
23、作为化合物1非限制性的举例，例如但不限于苯扎氯铵、己基三甲基氯化铵、辛基三甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、氯化n-己基吡啶、氯化n-辛基吡啶、氯化n-癸基吡啶、氯化n-十二烷基吡啶、氯化n-十四烷基吡啶、氯化n-十六烷基吡啶、氯化n-十八烷基吡啶、溴化1-六烷基-3-甲基咪唑、溴化1-八烷基-3-甲基咪唑、溴化1-十烷基-3-甲基咪唑、溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑、溴化1-十四烷基-3-甲基咪唑、溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑、溴化1-十八烷基-3-甲基咪唑、双六烷基二甲基氯化铵、双八烷基二甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵或双十八烷基二甲基氯化铵。
24、上述技术方案中，可选化合物1符合式1a所示的结构：
25、，式1a；
26、r1长链烃基，r1含碳原子的个数为6~20；
27、r2~r4为短链烃基，r2~r4独立优选为c1~c2的烷基。
28、作为非限制性举例，例如r1含碳原子的个数为但不限于为7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19等等。r1可以是烷基、烯基或芳基。
29、上述技术方案中，优选化合物2符合式2a所示的结构：
30、，式2a。
31、仅作为举例，本发明实施例中化合物2均采用间苯二甲酸-5-磺酸碱金属盐。
32、上述技术方案中，离子交换反应的反应迅速快，反应完成得也彻底，类似无机离子的交换反应，也因此对离子交换反应的具体工艺条件没有特别限制，可以采用本领域常用的工艺条件。仅作为举例，例如化合物1可以溶解成重量浓度为1~10%（例如但不限于1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%等等）的水溶液加入反应体系，再例如，化合物2可以溶解成重量浓度为1~10%（例如但不限于1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%等等）的水溶液加入反应体系。对于反应的温度没有特别要求，只需室温即可顺利进行。对于反应的时间没有特别限制，由于离子交换反应反应迅速，但一定范围内延长维持反应条件的时间，也即表观反应时间，有利于离子交换反应得到的沉淀物质得到更好的沉淀聚集形式，便于后续的洗涤分离，比如表观反应时间可以是1.5~3小时。表观反应时间实际主要是离子交换产物在反应体系中的陈化时间，因为离子交换反应本身瞬间即可完成。
33、上述技术方案中，优选步骤（2）中的二醇包括选自由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,4-环己烷二甲醇和基于och2ch2单元的二醇所组成的物质组中的至少一种；基于och2ch2单元的二醇符合式4：
34、, 式4；
35、优选基于och2ch2单元的二醇的数均分子量为乙二醇的分子量以上和4000 g/mol以下，m为满足所需分子量所需的值。
36、例如但不限于基于och2ch2单元的二醇为乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇 300、聚乙二醇 400、聚乙二醇 500、聚乙二醇 600、聚乙二醇 800、聚乙二醇 1000、聚乙二醇 1500、聚乙二醇 2000、聚乙二醇 2500、聚乙二醇 3000、聚乙二醇 3500、聚乙二醇4000等等。根据聚乙烯二醇牌号的命名习惯，聚乙二醇后面的数字代表数均分子量。
37、我们发现，当步骤（2）采用的二醇不同对抗菌聚酯的抗菌性影响较大，当步骤（2）采用的二醇为1,4-环己烷二甲醇时，抗菌性能明显优于采用的二醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或聚乙二醇的情况。
38、我们还发现，当步骤（2）采用的二醇为乙二醇与1,4-环己烷二甲醇混合醇时，在提高抗菌聚酯的抑菌性能方面，乙二醇与1,4-环己烷二甲醇具有协同作用。此时，乙二醇与1,4-环己烷二甲醇比例没有特别限制，均能取得可比的协同作用。仅限于举例，乙二醇与1,4-环己烷二甲醇的摩尔比为0.1~10，更具体的非限制性举例，该摩尔比为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等。更优选0.2~5。
39、上述技术方案中，优选步骤（2）中二醇与中间产物3的摩尔比为大于1且小于2，更优选1.1~1.5，例如但不限于1.05、1.1、1.15、1.20、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、1.95等等。
40、上述技术方案中，优选步骤（2）酯化反应进行至酯化率为95%~99%，例如但不限于95.5%、96%、96.5%、97%、97.5%、98%、98.5%等等。
41、为了达到上述酯化率，本领域技术人员可以根据反应设备允许的操作条件等实际情况，合理选择酯化的温度和酯化的时间，作为一般规律，酯化温度越高和酯化时间越长越有利于提高酯化率。
42、仅作为非限制性举例，步骤（2）酯化温度可选150~250℃，更具体的非限制性的例子是160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃等等。在此温度范围内，连续分出酯化反应生产的水的情况下，即使像本发明实施例那样不采用催化剂的情况下，通常酯化反应时间为0.5~2小时即可达到所需酯化率。当然，酯化反应也可以使用酯化催化剂，采用酯化催化剂时酯化反应速度更快。
43、步骤（2）的酯化反应可以在反应自生压力下进行，也可以在反应体系中充入惰性气体，比如氮气，高于自生压力下进行，由于步骤（2）的酯化反应是液相反应，压力对酯化反应进程无显著影响。
44、本发明所要解决的技术问题之三是反应型抗菌组分在抗菌聚酯制备中的应用。
45、为解决上述技术问题之三，本发明技术方案如下：
46、上述技术问题之一的技术方案中任一项所述反应型抗菌组分或根据上述技术问题之二的技术方案中任一项所述合成方法获得的反应型抗菌组分，在抗菌聚酯制备中的应用。
47、本发明的技术关键是提供所述反应型抗菌组分，该反应型抗菌组分公开后，至于采用该反应型抗菌组分用于抗菌聚酯的制备，本领域技术人员可以合理选择工艺条件，均能取得可比的技术效果，且不必付出创造性劳动。
48、但是本领域技术人员知道，聚酯的制备可以依次包括酯化阶段、预缩聚反应阶段、和终缩聚反应阶段；我们发现，在预缩聚反应阶段加入本发明的反应型抗菌组分得到的抗菌聚酯，抗菌效果远远优于在酯化阶段加入本发明的反应型抗菌组分得到的抗菌聚酯。因此，我们提出了本发明要解决的技术问题之四，提供抗菌聚酯的较好的制备方法。
49、为解决上述技术问题之四，本发明技术方案如下：
50、抗菌聚酯的制备方法，包括：
51、（i）二元醇与二元酸进行酯化反应得酯化物料i；
52、（ii）酯化物料i与上述技术问题之一的技术方案中任一项所述反应型抗菌组分混合，进行预缩聚反应得预缩聚产物；
53、（iii）预缩聚产物进行终缩聚反应得抗菌聚酯。
54、与式3所示的组分直接在步骤（i）共同酯化相比，或者虽经反应型抗菌组分加入步骤（i）进行酯化相比，本发明抗菌聚酯的制备方法得到的抗菌聚酯的抗菌性能具有更好的耐洗能力。
55、上述技术方案中，步骤（i）中优选所述的二元醇包括选自由乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,4-环己烷二甲醇所组成的物质组中的至少一种。仅为同比，本发明实施例中普遍采用乙二醇。
56、上述技术方案中，步骤（i）中优选所述的二元酸包括选自由对苯二甲酸、丁二酸、己二酸、间苯二甲酸和呋喃二甲酸所组成的物质组中的至少一种。仅为同比，本发明实施例中普遍采用对苯二甲酸。
57、上述技术方案中，步骤（i）中优选二元醇与二元酸的摩尔比为1.1~1.5。例如但不限于二元醇与二元酸的摩尔比为1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45等等。
58、上述技术方案中，优选步骤（i）酯化反应的酯化率为95%~99%，例如但不限于95.5%、96%、96.5%、97%、97.5%、98%、98.5%等等。
59、为了达到上述酯化率，本领域技术人员可以根据反应设备允许的操作条件等实际情况，合理选择酯化的温度和酯化的时间，作为一般规律，酯化温度越高和酯化时间越长越有利于提高酯化率。
60、仅作为非限制性举例，步骤（i）酯化温度可选150~250℃，更具体的非限制性的例子是160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃等等。在此温度范围内，连续分出酯化反应生产的水的情况下，即使像本发明实施例那样不采用催化剂的情况下，通常酯化反应时间为0.5~2小时即可达到所需酯化率。当然，酯化反应也可以使用酯化催化剂，采用酯化催化剂时酯化反应速度更快。
61、步骤（i）的酯化反应可以在反应自生压力下进行，也可以在反应体系中充入惰性气体，比如氮气，高于自生压力下进行，由于步骤（i）的酯化反应是液相反应，压力对酯化反应进程无显著影响。
62、上述技术方案中，步骤（ii）中，反应型抗菌组分（以其含有的n计），酯化物料i以制备它所需的二元酸计，优选反应型抗菌组分与酯化物料i的质量比为t∶100，t为大于0且4以下。例如但不限于t为0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5等等。
63、上述技术方案中，步骤（ii）中，优选应压力为400~600pa，例如但不限于410 pa、420 pa、430 pa、440 pa、450 pa、460 pa、470 pa、480 pa、490 pa、500 pa、510 pa、520 pa、530 pa、540 pa、550 pa等等。
64、上述技术方案中，步骤（ii）中，优选反应温度为255~265℃，例如但不限于256℃、257℃、258℃、259℃、260℃、261℃、262℃、263℃、264℃等等。
65、上述技术方案中，步骤（ii）中，优选反应时间30~60分钟，例如但不限于35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟等等。
66、上述技术方案中，步骤（iii）中，优选反应压力为100pa以下，例如但不限于压力为5 pa、10 pa、20 pa、30 pa、40 pa、50 pa、60 pa、70 pa、80 pa、90 pa等等。
67、上述技术方案中，步骤（iii）中，优选反应温度为270~285℃，例如但不限于271℃、272℃、273℃、274℃、275℃、276℃、277℃、278℃、279℃、280℃、281℃、282℃、283℃、284℃等等。
68、本领域技术人员知道，步骤（iii）中降低反应压力、提高反应温度均有利于促进终缩聚反应，有利于提高终缩聚产品的特性粘度。当步骤（iii）中反应的压力和反应的温度确定后，随着反应时间的增加，步骤（iii）特性粘度倾向于增加。上述技术方案中，作为优选步骤（iii）进行至特性粘度为0.60-0.75dl/g。仅为同比，实施例和比较例中均为0.68 dl/g。
69、上述技术方案中，步骤（iii）在上述的反应温度和反应压力情况下，一般反应时间为1.5~3.0小时即可达到上述所需的特性粘度范围。
70、本领域技术人员知道，上述步骤（2）与上述步骤（i）由于属于酯化反应，酯化容易进行，可以加催化剂，也可以不加催化剂。但步骤（ii）和步骤（iii）的预聚和终聚，随着分子链的增大，反应基团的活动能力受限，通常需要聚合催化剂，聚合催化剂可以在上述步骤（2）和/或上述步骤（i）酯化阶段加入，而连同酯化产物一起进入上述步骤（ii）进而上述步骤（iii）缩聚阶段，也可以在上述步骤（ii）的预聚和/或上述步骤（iii）终聚阶段加入，均能取得可比的技术效果，且不必付出创造性劳动。为便于催化剂在步骤（ii）及步骤（iii）分散，起到更均匀的催化作用，较优的是在上述步骤（2）和/或上述步骤（i）的酯化阶段加入。仅为同比，本发明实施例中的聚合催化剂均在上述步骤（i）加入。
71、有关聚合催化剂，本领域技术人员已知的那些例如但不限于锑系聚合催化剂（例如但不限于三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑）、钛系聚合催化剂等等，对此没有限制，均能取得可比的技术效果。仅为同比，实施例中采用的聚合催化剂均采用锑系催化剂，锑系催化剂的用量以锑表示和以重量计，相对于步骤（i）中投入的对苯二甲酸，为100~300ppmw（例如但不限于110 ppmw、120 ppmw、130 ppmw、140 ppmw、150 ppmw、160 ppmw、170 ppmw、180ppmw、190 ppmw、200 ppmw、210 ppmw、220 ppmw、230 ppmw、240 ppmw、250 ppmw、260 ppmw、270 ppmw、280 ppmw、290 ppmw等等）。仅为同比，实施例中采用的锑系聚合催化剂均为乙二醇锑。
72、关于上述步骤（2）和步骤（i）中酯化率的概念，本领域技术人员知道，酯化率用于监控酯化反应的完成程度，酯化率定义为生成酯基的羧基摩尔数对于进料原料中的羧基摩尔数的分率。可以通过计量收集酯化反应生成并馏出的水量控制酯化率，酯化率测量方法是按照酯化反应实际生成水的重量与假设反应原料中的羧基彻底酯化生成水的重量相比较得到，具体按如下公式计算：
73、酯化率%=（酯化反应实际生成水的重量/假设反应原料中的羧基彻底酯化生成水的重量）×100%。
74、本发明要解决的技术问题之五是提供一种抗菌聚酯。
75、为解决上述技术问题之五，本发明的技术方案如下：
76、根据上述技术问题之四的技术方案中任一项所述制备方法获得的抗菌聚酯。
77、本发明得到的抗菌聚酯，由于具有抗菌作用，可以用于生产医用外科用品，得到的外科用品，由于具有抗菌作用，接触人体，比如眼睛、耳道、口腔、鼻腔。
78、本发明要解决的技术问题之六是提供抗菌聚酯在抗菌聚酯纤维生产中的应用。
79、为解决上述技术问题之六，本发明的技术方案如下：
80、上述技术问题之五的技术方案中所述抗菌聚酯在抗菌聚酯纤维生产中的应用。
81、本发明的技术关键是抗菌组分的选择（相应的技术关键是抗菌聚酯的选择），而对具体的抗菌纤维的生产工艺没有特别限制，本领域技术人员可以在常用的工艺和工艺条件中进行合理选择和调整，均可取得可比的技术效果。下面涉及的工艺和工艺条件仅为非限制性举例。也即本发明要解决的技术问题之七是提供抗菌聚酯的生产方法。
82、为解决上述技术问题之七，本发明的技术方案如下：
83、抗菌纤维的生产方法，包括：（a）纺丝级pet聚酯与上述技术问题之五的技术方案中所述的抗菌聚酯共混，或纺丝级pet聚酯与按照上述技术问题之四的技术方案中任一项所述制备方法获得的抗菌聚酯共混，经熔融纺丝得到初生纤维；
84、（b）对初生纤维进行热牵伸。
85、例如但不限于，步骤（a）中抗菌聚酯（以其含有的n计）与纺丝级pet聚酯的质量比为q∶100，q为大于0且0.2以下，更具体的非限制性举例，q为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19等等，更优选0.02~0.15。仅为同比，实施例中普遍采用q为0.04。
86、例如但不限于，步骤（a）中纺丝级pet聚酯的特性粘度为0.60~0.70dl/g。作为非限制性的举例，例如但不限于纺丝级pet聚酯的特性粘度为0.61 dl/g、0.62 dl/g、0.63 dl/g、0.64 dl/g、0.65 dl/g、0.66 dl/g、0.67 dl/g、0.68 dl/g、0.69 dl/g等等。仅为了比较，本发明具体实施方式中采用的商用纺丝聚对苯二甲酸乙二醇酯（简称商用纺丝级pet）为中国石化仪征化纤有限责任公司sb500型，特性粘度大小为0.67dl/g，实际测得特性粘度为0.68dl/g。
87、例如但不限于，可以采用上述熔融纺丝生产长丝或短丝，长丝可以fdy、poy或poy加弹制备得到的dty，长丝的规格可以为50~300d（例如但不限于50d、60d、70d、80d、90d、100d、110d、120d、130d、140d、150d、160d、170d、180d、190d、200d）；短丝的长度可以为38~76mm，纤度可以为0.5~3.0d。无论生产长丝还是短丝，也不管上述规格如何，也不管采用上述何种工艺生产，均不是本发明的关键，均可达到可比的技术效果。仅为了比较，本发明具体实施方式中均采用fdy工艺生产长丝，且长丝的规格均为150d。
88、上述技术方案中，优选步骤（b）牵伸的温度为120~160℃。例如但不限于120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃，仅为了比较，本发明具体实施方式中牵伸温度为140℃。
89、上述技术方案中，优选步骤（b）牵伸的牵伸倍数为3.0~5.0。例如但不限于3.1倍、3.2倍、3.3倍、3.4倍、3.5倍、3.6倍、3.7倍、3.8倍、3.9倍、4.0倍、4.1倍、4.2倍、4.3倍、4.4倍、4.5、4.6倍、4.7倍、4.8倍、4.9倍、5.0倍，仅为了比较，本发明具体实施方式中牵伸倍数为4.0倍。
90、本发明特性粘度的测量方法，均采用gb/t 14190-2017（纤维级聚酯（pet）切片试验方法）中5.1.1节的方法a进行，采用的溶剂是质量比为50:50苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的混合物。
91、本发明具体实施方式中的氮含量，均采用凯式定氮法测定。
92、抗菌聚酯纤维的抗菌性能耐久性评价按照《gbt20944.3-2008 纺织品抗菌性能的评价第3部分 振荡法》进行，纤维产品测试前，根据该标准中10.1.2方法洗涤50次。采用的试验菌种为金黄色葡萄球菌 staphylococcus aureus(atcc 6538)。采用上述方法洗涤50次测得的抑菌率越高，表示纤维产品的抗菌性能和抗菌性能耐久性越好。
93、下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明。