一种改性水溶液类聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法与流程

本发明涉及高分子絮凝剂合成，具体涉及一种改性水溶液类聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法。

背景技术：

1、随着工业化进程的推进，金属矿开采、冶炼加工等工业企业所排放的废水量逐年增加，若不经处理，里面含有的铜、铅、铬等重金属排放到环境中，严重破坏水生生态系统的结构并污染水资源。重金属污染主要有不可降解性、生物积累性、微量即可产生很大的毒性等特点，因此会对人体和自然环境表现出极大的危害。

2、对于处理重金属废水而言，传统的高分子聚丙烯酰胺絮凝剂对废水中常规悬浮颗粒能够起到比较好的絮凝效果，但其不能有效去除溶解态重金属离子，对重金属离子絮凝效果很弱。而现有技术（参见：严亚萍.二硫代羧基化胺甲基聚丙烯酰胺除铜响应面优化与模型建立[j].[2023-09-21].）中通过以传统聚丙烯酰胺（pam）为母体，先对pam进行胺甲基化改性，得到胺甲基化聚丙烯酰胺apam，然后再将二硫代羧基引入到apam上，获得了最终产物二硫代羧基化胺甲基聚丙烯酰胺，虽然对重金属离子去除效果提高了，但其对污水中的悬浮物絮凝效果却未有所提升，并且其获得的二硫代羧基化胺甲基聚丙烯酰胺的黏均相对分子质量很低，对污水絮凝效果很差。

3、鉴于现今重金属废水亟待处理的现状，非常有必要开发一种兼具优异的污水絮凝效果以及优异的重金属离子去除效果的絮凝剂，这对重金属污水处理具有重要意义。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种改性水溶液类聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法。本发明制备的改性水溶液类聚丙烯酰胺絮凝剂呈水溶液状，具有无污染、成本低、溶解性好、抗老化性能好、阳离子污水絮凝效果好、絮凝后污水上清液浊度低、上清液除浊率高、络合絮体稳定性好且不易产生二次污染、对重金属离子去除率高等特点；本发明中的改性水溶液类聚丙烯酰胺絮凝剂兼具优异的污水絮凝效果以及优异的重金属离子去除效果双重功能。

2、本发明在第一方面提供了一种改性水溶液类聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

3、（1）将包含丙烯酰胺类单体、ph值为6.1~6.3的ph缓冲液、稀释剂、抗水解剂、促溶剂、引发剂、金属络合剂和链转移剂的原料进行聚合反应，得到水溶液类聚丙烯酰胺；所述稀释剂为烯烃磺酸钠单体；所述抗水解剂为硫脲单体；

4、（2）将水溶液类聚丙烯酰胺依次进行胺甲基化改性和硫代类单体的接枝改性，然后再加入碱性水解剂和分散剂进行水解改性，得到水解改性水溶液类聚丙烯酰胺；

5、（3）往水解改性水溶液类聚丙烯酰胺中加入酸催化剂和含羟基改性剂溶液进行酯化接枝改性，制得改性水溶液类聚丙烯酰胺絮凝剂；所述含羟基改性剂溶液中的含羟基改性剂为三乙基硅烷醇、叔丁基二甲基硅烷醇、n-乙基-3-吡咯烷醇、正十一醇、9-溴-1-壬醇中的一种或多种。

6、优选地，在步骤（1）中：聚合反应在氮气气氛中进行；在28~31℃引发聚合反应并使聚合反应自然升温，自然升温的峰值温度为88~90℃，然后在该峰值温度下保温2~2.5h；所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-苯基丙烯酰胺中的一种或多种；所述ph缓冲液为醋酸钠-醋酸缓冲液、磷酸铵-磷酸缓冲液、柠檬酸钠-柠檬酸缓冲液中的一种或多种；所述烯烃磺酸钠单体为乙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种；所述硫脲单体为4-苯基-3-氨基硫脲、n-苯基硫脲、n,n'-二甲基硫脲、4-甲基氨基硫脲中的一种或多种；所述促溶剂为含有氨基和/或磺酸根的单体，所述含有氨基和/或磺酸根的单体为正十二烷基-n,n-二甲基甘氨酸、n-十四烷基-n,n-二甲基-3-铵基-1-丙磺酸盐、3-（n,n-二甲基十六烷基铵）丙磺酸盐、3-(十二烷基二甲基铵)丙烷磺酸盐中的一种或多种；所述引发剂包含偶氮类引发剂和过氧化类引发剂，所述偶氮类引发剂为偶氮二甲酸二苄酯、4,4'-偶氮二苯甲醚、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二异丁基眯盐酸盐中的一种或多种，所述过氧化类引发剂为过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯中的一种或多种；所述金属络合剂为乙二胺四甲叉磷酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、二羟乙基甘氨酸中的一种或多种；和/或所述链转移剂为次磷酸钠、甲酸钠、乙二酸铵、丁二酸二钠中的一种或多种。

7、优选地，在步骤（1）中：所述引发剂包含偶氮类引发剂和过氧化类引发剂；所述丙烯酰胺类单体、所述ph缓冲液、所述稀释剂、所述抗水解剂、所述促溶剂、所述偶氮类引发剂、所述金属络合剂、所述链转移剂与所述过氧化类引发剂的质量比为（25.5~27.2）：（62.7~67.8）：（3~5）：（2.6~3.5）：（1.1~1.6）：（0.012~0.013）：（0.0062~0.0068）：（0.0078~0.0083）：（0.011~0.012）。

8、优选地，在步骤（3）中：所述酸催化剂为盐酸溶液、冰醋酸、硫酸溶液中的一种或多种；所述含羟基改性剂溶液由含羟基改性剂和有机溶剂混合而成，所述有机溶剂为乙醇、苯乙烯、乙烯乙二醇、三氯乙烯中的一种或多种；所述水解改性水溶液类聚丙烯酰胺、所述含羟基改性剂、所述有机溶剂与所述酸催化剂的质量比为（94.48~95.11）：（2.4~2.7）：（2.4~2.7）：（0.09~0.12）；所述酯化接枝改性的温度为55~58℃，时间为4~5h。

9、优选地，在步骤（2）中：所述碱性水解剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的一种或多种；所述分散剂为山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯中的一种或多种；所述水解改性的温度为88~90℃，时间为6.5~7h；和/或所述碱性水解剂、所述分散剂与经硫代类单体的接枝改性得到的产物的质量比为（2.8~3.2）：（1.1~1.5）：（95.3~96.1）。

10、优选地，步骤（1）得到的水溶液类聚丙烯酰胺的黏均相对分子质量为600~800万；步骤（2）得到的水解改性水溶液类聚丙烯酰胺的水解度为23~26%；和/或步骤（3）得到的改性水溶液类聚丙烯酰胺絮凝剂的黏均相对分子质量为1200~1300万。

11、优选地，在步骤（2）中，所述胺甲基化改性为：用水将醛、胺和酸催化剂混合均匀并反应，得到羟甲基二甲胺水溶液，然后将羟甲基二甲胺水溶液加入步骤（1）得到的水溶液类聚丙烯酰胺中混合均匀并进行胺甲基化改性。

12、优选地，所述醛为甲醛、乙醛、三聚甲醛中的一种或多种；所述胺为二丁胺、二乙胺、二甲胺、吡啶中的一种或多种；所述胺甲基化改性采用的酸催化剂为盐酸溶液、冰醋酸、硫酸溶液中的一种或多种；所述胺甲基化改性的温度为55~58℃，时间为1.5~2h；和/或所述水、所述醛、所述胺、所述酸催化剂与所述水溶液类聚丙烯酰胺的质量比为（17.31~20.75）：（1.4~1.8）：（1.4~1.8）：（0.05~0.09）：（74.46~79.04）。

13、优选地，在步骤（2）中：所述硫代类单体为4-氯硫代苯酚、2-硫代巴比妥酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、2,2'-二硫代二苯甲酸、4-咪唑二硫代羧酸、2-羟乙基二硫化物、双(羧甲基)三硫代碳酸酯中的一种或多种；所述硫代类单体的接枝改性在酸催化剂存在的条件下，所述酸催化剂为盐酸溶液、冰醋酸、硫酸溶液中的一种或多种；在所述硫代类单体的接枝改性中，所述硫代类单体、所述酸催化剂与经胺甲基化改性得到的产物的质量比为（5.2~5.8）：（0.08~0.11）：（94.09~94.72）；所述硫代类单体的接枝改性的温度为55~58℃，时间为2~2.5h。

14、本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的改性水溶液类聚丙烯酰胺絮凝剂。

15、本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

16、（1）本发明在制备所述水溶液类聚丙烯酰胺时，加入了稀释剂、抗水解剂和促溶剂，所述稀释剂的加入有利于保证聚合体系为水溶液状态，不会成胶体，在保证后续反应顺利进行的同时，可以保证得到黏均相对分子质量高为600~800万的水溶液类聚丙烯酰胺，相对高分子量的聚丙烯酰胺更有利于保证最终絮凝剂产品的絮凝效果，所述抗水解剂的加入，可以保证在高温段（例如70~90℃）酰胺基团不被水解为羧酸根，为后续的改性提供足够的酰胺基团，保证后续反应正常，在本发明中，所述抗水解剂既可以避免酰胺基团受高温的影响发生自水解，又可以提高产品的热稳定性；所述促溶剂具有特殊的两性结构，能极大提高聚丙烯酰胺的溶解性。

17、（2）本发明将得到的所述水溶液类聚丙烯酰胺作为基础体系，其分子链上含有的酰胺基团活性高，在各种条件下易与其他单体进行改性反应，为后续反应提供了优良的接枝改性平台；本发明对得到的所述水溶液类聚丙烯酰胺分多步进行了改性，可以保证各功能单体按照预定途径接枝到酰胺基团上，各功能单体不发生冲突，起到改性的目的；本发明采用的基础体系为水溶液状态，在制备过程中，水溶液状态可以保证各体系能够充分混合接触、反应充分，更易得到理想的目标产物，本发明最终得到的絮凝剂产品也为水溶液状态，在实际应用中，水溶液类产品溶解快、溶解性好、绿色环保、无粉尘、油基污染，应用效果好。

18、（3）本发明通过曼尼希反应对所述水溶液类聚丙烯酰胺上的部分酰胺基团进行胺甲基化改性，将酰胺基团改性为活性更高的胺甲基化酰胺基团，可以与含硫基团进行反应（硫代类单体的接枝改性），得到强配位金属络合基团；在各种阴离子的金属难溶盐和金属氢氧化物中，金属硫化物的溶度积是最小的，因此含有硫原子的强配位金属络合基团能够起到很好的络合污水中金属离子的作用；本发明通过水解改性将部分酰胺基团水解为羧酸基团，可以与含羟基改性剂进行酯化接枝反应；本发明发现，通过在聚丙烯酰胺分子链上引入合适的短支链，有利于提高聚丙烯酰胺的网捕卷扫能力，从而可以显著提高絮凝剂产品的絮凝能力和热稳定性。

19、（4）本发明制备的所述改性水溶液类聚丙烯酰胺絮凝剂具有无污染、成本低、溶解性好、阳离子污水絮凝效果好、络合絮体稳定性好且不易产生二次污染、浊度低、处理工艺简单、重金属特别是cu(ii)去除率高、适用于重金属污水特别是含cu(ii)污水絮凝领域等特点，本发明一些优选实施方案中得到的改性水溶液类聚丙烯酰胺絮凝剂的黏均相对分子质量可以达到1200~1300万、表观粘度为550~650mpa·s、cu2+离子去除率≥97%，螯合絮体cu2+离子回收率≥85%，上清液除浊率≥92%，抗老化性能（热稳定性）≥88%；本发明得到的是一种能够对重金属离子进行螯合絮凝、同时具有污水絮凝效果好的强配位接枝聚丙烯酰胺，非常适用于重金属废水絮凝领域。