耐高温、耐开裂氟树脂的制备方法与流程

本发明涉及到氟树脂材料的制备方法，特别涉及到耐高温、耐开裂氟树脂的制备方法。

背景技术：

1、氟元素电负性为自然界所有元素之最，由于其原子结构特殊最外层电子数少于8，因此需要其他电子使电子层达到饱和。氟与碳原子形成的 c-f 键远比 c-h 键牢固，在聚合物中 c-f 键可以屏蔽高分子的主链，使聚合物拥有高耐候性、高稳定性、优异的双疏性和光学、电学性能等。

2、分子结构中含有氟原子的一类热塑性树脂。具有优异的耐高低温性能、介电性能、化学稳定性、耐候性、不燃性、不粘性和低的摩擦系数等特性。是国民经济各部门，特别是尖端科学技术和国防工业不可缺少的重要材料。氟树脂的主要品种有聚四氟乙烯(ptfe)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ectfe)、聚氟乙烯（pvf）等。其中以聚四氟乙烯为主。

3、氟树脂可作化工用管、阀、泵和贮槽的衬里；电子工业用耐热防腐电线包皮等绝缘材料；飞机、航天器和电子计算机的配线；机械工业用耐磨、自润滑轴承、活塞环和垫圈等；造纸工业、印染和纺织工业、食品工业用辊筒，建筑用材料等。

4、用于化工用管及耐热回流用管道主要为碳化硅材料和氟树脂，其中碳化硅材料具有化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好的优势，但碳化硅材料每米价格再150~200元，成本高，可耐700~800℃，受热容易脆裂，而氟树脂材料价格低，每米价格在25元作用，存在不耐高温、容易开裂的缺点，有必要进行改进。

5、陆有军等人以将碳化硅(sic)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)和部分试剂做成混料。放入水泥胶砂搅拌机中进行搅拌,搅拌好之后,陈腐24h后放入真空炼泥机进行炼泥,将炼出的碳化硅泥柱进行挤出成型实验,最后得到碳化硅管。在挤出碳化硅管的过程中,会受到周围温度以及空气湿度的影响。通过进行若干组配料,最后找到每一组份最适合的量进行混料,达到最佳炼泥状态和挤出状态,一次性挤出硬度适中的碳化硅管，可耐700~800℃，受热容易脆裂，缺点在于成本高。

6、实用新型专利cn202121452069x涉及到一种耐高温聚四氟乙烯管挤出机的自动上料装置，涉及挤出机的领域，其包括竖直设置的挤出料腔，所述挤出料腔上下方设有转盘，所述转盘上设有多个与所述挤出料腔连接的上料筒，所述上料筒上设有推料组件，所述转盘上连接有驱动所述转盘转动的转动组件，所述转盘上底端连接有驱动转盘上下运动的升降组件。本技术具有提高挤出机工作效率的效果，未涉及到耐高温氟树脂。

7、唐训民等人介绍了一种泵阀用耐高温聚苯醚改性聚四氟乙烯材料，该成果采用聚四氟乙烯100、聚苯醚3-4、氢氧化铝3-4、硅藻土1-2、硝酸镁2-3、助剂4-5重量份的原料混合制成，对聚四氟乙烯进行了改性增强处理，使其力学性能得到改善，所制成的材料不仅秉承了聚四氟乙烯本身优良的性能，而且其抗蠕变性能、耐高温性能等指标也得到提高，该发明的耐高温度并无指标，且主要用作泵阀。

8、发明专利cn202111459403.980～98.9％氟树脂、0.5％～15％热致液晶聚合物、0.5％～15％无机晶须、0.1％～5％相容剂。本发明通过在氟树脂中同时添加无机晶须和热致液晶聚合物，实现无机晶须在氟树脂中良好分散，同时实现热致液晶聚合物在氟树脂中形成微纤，与无机晶须起到联合增强作用，大大提高了氟树脂的耐开裂性能，特别适用于冷却液用波纹管、热交换管用软管、注塑件等。

9、综上所述，已有技术对耐高温、耐开裂技术有研究，但技术指标并不能满足现有市场需求，而对导热系数指标并未发现有研究，因此，有必要在此技术上继续深入研究，满足市场需求。

技术实现思路

1、本发明的初衷是设计耐高温、耐开裂、导热的氟树脂，设计思路为铬导热性和耐高温性好，但单纯的铬单体或者铬的氧化物及其他化合物与氟树脂相容性差，会导致材料力学性能下降，本发明利用荆树皮栲胶与氯化铬进行络合，利用丙烯酸中的羧基与荆树皮中的羟基进行反应，使体系引入双键，再在引发剂偶氮二异丁腈作用下，dopo的p-h与丙烯酸中的双键进行反应，使产物体系中同时具有dopo和铬的耐热成分，同时荆树皮作为多羟基化合物，其成炭后受热很难分解，且铬是中要耐热化合物，dopo具有较好阻燃性，因此本发明设计的化合物具有很强耐热性，可提高氟树脂的耐热性；通过本征导热系数高的纳米氮化硅填充二苯基甲烷二异氰酸酯，即通过具有柔性结构的二苯基甲烷二异氰酸酯将纳米碳化硅串联起来，提高其导热性，同时利用1，5，7-三氮杂双环 [4.4.0]癸-5-烯作催化剂，碳酸二苯酯、异山梨醇、低聚乙二醇进行酯交换，制备出兼具有柔性和韧性的聚碳酸酯化合物，同时才有柔软剂提高聚合物的柔软性，提高氟树脂的耐开裂性。

2、耐高温、耐开裂氟树脂的制备方法，其组成特征在于：pfa树脂50~60份（衢州佰茂科技有限公司），ptfe微粉1~2份（福州泰普达新材料有限公司），二硫化钼1~3份，金属氮化物30~40份导热填充物，碳纤维10~20份（威海拓展纤维有限公司），偶联剂0.5~1份，有机铬1.5~2.6份；导热材料2.1~2.9份；防开裂材料1.4~3.1份；柔软剂0.4~1.0份。

3、耐高温、耐开裂氟树脂的制备方法，其制备方法:

4、(1)造粒：首先将偶联剂与金属氮化物进行混合15~30min，得金属氮化合物改性物，然后将权利要求1所述的pfa树脂、ptfe微粉、二硫化钼、碳纤维、有机铬、导热材料、防开裂材料、柔软剂和金属氮化合物改性物上到物料桶里，通过造粒机控制造粒温度340~370℃和压力3~4mpa，将原料做成直径3mm和高度3mm的圆柱体粒子；

5、 (2)挤出：双螺杆挤出机螺筒１区～7区的温度设置为：300℃，300℃，305℃，305℃，310℃，315℃，300℃，机头温度300 ℃，控制螺杆转速为100r/min，喂料机的加料速率为4k份/h，向料斗中加入步骤（1）的圆柱体粒子，挤出温度320-350℃，挤出压力控制在15-20mpa，挤出反应产物，经加压、成型压力为 20mpa，每次加压时长为 20s定型、冷却、切割，从而得到成品的 20mm（外径）×2mm（壁厚） pfa管。

6、金属氮化物为氮化硼、氮化铝的任意一种。

7、偶联剂为dl602，dl171，kh550，kh560，kh570，kh792的任意一种。

8、有机铬的制备方法为：称取荆树皮栲胶（广东德美精细化工集团股份有限公司）15~20份于反应瓶，加入40份的质量分数为60%的乙醇水溶液，50~60℃下加热搅拌，再加入9~10份六水氯化铬，丙烯酸4.2~5.6份，60~70℃下反应1~2h，再加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物2.7~4.5份、乳化剂十二烷基硫酸钠0.4~0.7份和引发剂偶氮二异丁腈0.2~0.3份，40~50℃下搅拌反应1~2h，用质量分数为40%氢氧化钠水溶液调节ph到7~8 ，有棕黄色沉淀产生，继续加热回流反应1~2h，待反应液冷却至室温后，离心，蒸馏水洗涤水洗涤数次，真空干燥，即得黄色粉末状固体。

9、导热材料的制备方法为：

10、（1）将纳米碳化硅2~7份在70℃下真空干燥，将纳米碳化硅分散(1)造粒：首先将偶联剂与金属氮化物进行混合15~30min，得金属氮化合物改性物，然后将权利要求1所述的pfa树脂、ptfe微粉、二硫化钼、碳纤维、有机铬、导热材料、防开裂材料、柔软剂和金属氮化合物改性物上到物料桶里，通过造粒机控制造粒温度340~370℃和压力3~4mpa，将原料做成直径3mm和高度3mm的圆柱体粒子；

11、 (2)挤出：双螺杆挤出机螺筒１区～7区的温度设置为：300℃，300℃，305℃，305℃，310℃，315℃，300℃，机头温度300 ℃，控制螺杆转速为100r/min，喂料机的加料速率为4k份/h，向料斗中加入步骤（1）的圆柱体粒子，挤出温度320-350℃，挤出压力控制在15-20mpa，挤出反应产物，经加压、成型压力为 20mpa，每次加压时长为 20s定型、冷却、切割，从而得到成品的 20mm（外径）×2mm（壁厚） pfa管。

12、金属氮化物为氮化硼、氮化铝的任意一种。

13、偶联剂为dl602，dl171，kh550，kh560，kh570，kh792的任意一种。

14、有机铬的制备方法为：称取荆树皮栲胶（广东德美精细化工集团股份有限公司）15~20份于反应瓶，加入40份的质量分数为60%的乙醇水溶液，50~60℃下加热搅拌，再加入9~10份六水氯化铬，丙烯酸4.2~5.6份，60~70℃下反应1~2h，再加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物2.7~4.5份、乳化剂十二烷基硫酸钠0.4~0.7份和引发剂偶氮二异丁腈0.2~0.3份，40~50℃下搅拌反应1~2h，用质量分数为40%氢氧化钠水溶液调节ph到7~8 ，有棕黄色沉淀产生，继续加热回流反应1~2h，待反应液冷却至室温后，离心，蒸馏水洗涤水洗涤数次，真空干燥，即得黄色粉末状固体。

15、导热材料的制备方法为：

16、（1）将纳米碳化硅2~7份在70℃下真空干燥，将纳米碳化硅分散于n,n-二甲基甲酰胺20~30份中40～60℃下超声分散40～45min，制得纳米碳化硅分散液；

17、(2)将二苯基甲烷二异氰酸酯10~12份、荆树皮栲胶12~20份，二月于n,n-二甲基甲酰胺20~30份中40～60℃下超声分散40～45min，制得纳米碳化硅分散液；

18、(2)将二苯基甲烷二异氰酸酯10~12份、荆树皮栲胶12~20份，二月桂酸二丁基锡1.2~3.5份中，制得混合材料，再60~80℃下反应1~2h，加入步骤（1）的纳米碳化硅分散液，50~70℃反应1~2h，冷却70℃下真空干燥1h，得导热材料。

19、防开裂材料的制备方法为将 碳酸二苯酯6~7份、异山梨醇3份、低聚乙二醇2~3份和1，5，7-三氮杂双环 [4.4.0]癸-5-烯0.5~0.7份分别加入到反应容器中，在反应体系置换氮气三次后开始加热，在酯交换阶段，将反应物加热到120~130 °c 且全部熔融后，常压下搅拌 2~3 h，在缩聚阶段，将温度缓慢升至 160~180 °c，逐渐提高真空度以脱去反应体系中的苯酚，再次将反应物的温度缓慢升至 220~240 °c，在压强低于1kpa 的压力下反应0.5 ~1h，停止反应，待反应体系冷却至室温后，将产物溶于二氯甲烷，最后得到的产物为白色或淡黄色固体，60 °c 下真空干燥 24 h，得该防开裂材料。

20、低聚乙二醇的分子量为200g/mol、300g/mol和400g/mol的任意一种。

21、柔软剂为正十二醇或者十六醇的任意一种。

22、本发明优势：

23、（1）ptfe微粉可改善基材的润滑性、耐磨性、不粘性等，添加少量的ptfe微粉起润滑作用，可以在挤出过程中减小挤出压力，优化挤出工艺；pfa为少量全氟丙基全氟乙烯基醚与四氟乙烯的共聚物，长期使用温度-80—260℃，使用温度仍然偏低，二硫化钼润滑作用的同时增强了产品的耐磨性能，氮化硼、氮化铝导热填充物，碳纤维导热的同时增强材料的力学性能，提高产品管子的强度，偶联剂对金属氮化物进行表面处理，使聚苯硫醚树脂和金属氮化物更容易相结合。

24、（2）铬能容纳6对孤对电子，表现出强吸电子能力。有机铬的合成原理是利用铬的缺电子性与供电子的配体络合或者螯合，形成络合物或者赘合物。铬络合物的稳定性主要受配体的电负性和用量控制， 配体电负性越大或者用量越多， 配体越稳定，单纯的铬单体或者铬的氧化物与氟树脂相容性差，会导致材料力学性能下降，本发明利用荆树皮栲胶与氯化铬进行络合，利用丙烯酸中的羧基与荆树皮中的羟基进行反应，使体系引入双键，再在引发剂偶氮二异丁腈作用下，dopo的p-h与丙烯酸中的双键进行反应，使产物体系中同时具有dopo和铬的耐热成分，同时荆树皮作为多羟基化合物，其成炭后受热很难分解，且铬耐热，dopo具有较好阻燃性，因此本发明设计的化合物具有很强耐热性，可提高氟树脂的耐热性。

25、（3）本发明的填料聚合链由二苯基甲烷二异氰酸酯和纳米氮化硅制得；通过本征导热系数高的纳米氮化硅填充二苯基甲烷二异氰酸酯，即通过具有柔性结构的二苯基甲烷二异氰酸酯将纳米碳化硅串联起来，不但提高了二苯基甲烷二异氰酸酯的导热性能，同时将较低含量的碳化硅填充在二苯基甲烷二异氰酸酯内，形成连续的热传导通路；填料聚合链的引入不但有效地提高了导热性能、降低了导热填料的添加量，同时保持其力学性能。

26、（4）低聚乙二醇分子链中的碳氧单键相对于碳碳单键或环状结构更容易发生分子内旋转，是一种柔性单体，本发明利用1，5，7-三氮杂双环 [4.4.0]癸-5-烯作催化剂，碳酸二苯酯、异山梨醇、低聚乙二醇进行酯交换，制备出兼具有柔性和韧性的聚碳酸酯化合物，同时才有柔软剂提高聚合物的柔软性，提高氟树脂的耐开裂性。

27、（5）其他原料未注明厂家，主要成分相同，可相互替换使用，同时份等同g；kg；t。