一种纳米三明治结构及其制备方法和应用

本发明属于新型纳米材料的制备方法，具体为一种纳米三明治结构及其制备方法和应用。

背景技术：

1、纳米材料因其优异的物理化学性能，在电子、医学、环保、能源等领域有着非常广泛的应用。然而因为纳米材料的表面活性较高，单一的纳米材料常常稳定性较差，容易发生团聚现象。常规方法制备纳米复合材料一般在液相体系中进行，难以微观调控复合材料的结构和形态，在溶液中容易无规聚集。而且，常规的制备方法对于纳米复合材料的合成侧重于原料的设计和制备体系的选择，对于合成过程中，通过控制反应过程的条件去精准调控纳米材料的结构仍极具挑战性。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

2、一种纳米三明治结构的制备方法，所述制备方法包括：

3、步骤1：将纳米核材料分散到第一溶剂中得到纳米核材料的分散液，将纳米片状材料分散到第二溶剂中得到纳米片状材料的分散液；

4、步骤2：将步骤1中的纳米片状材料的分散液和纳米核材料的分散液混合后得到混合溶液，经淬火形成溶剂晶体；纳米片状材料和纳米核材料分散在所述溶剂晶体中；

5、步骤3：将步骤2得到的溶剂晶体进行退火处理，使溶剂晶体熟化；此时，由于溶质在界面富集，在溶剂晶体表面形成限域空间，所述纳米片状材料和纳米核材料分散在所述限域空间内，实现纳米尺度上的精准组装，得到所述纳米三明治结构。

6、根据本发明的实施方案，步骤1中，纳米核材料的分散液中，所述纳米核材料的浓度不做具体限定，只要能得到所述纳米三明治结构即可。示例性地，当所述纳米核材料选自金属有机框架纳米颗粒或金属有机框架纳米片时，所述金属有机框架纳米颗粒或金属有机框架纳米片的浓度为0.01-0.1mg/ml；若金属有机框架浓度过高，制备得到的纳米三明治结构的产率会减低；若金属有机框架浓度过低，制备纳米三明治结构的效率太低。

7、根据本发明的实施方案，步骤1中，所述纳米核材料为纳米颗粒或纳米片状结构。

8、根据本发明的实施方案，所述纳米核材料选自纳米颗粒、纳米片、分子筛等中的至少一种。

9、根据本发明的实施方案，所述纳米核材料的尺寸不大于3μm，优选为0.1-3μm，例如为0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、2μm、3μm。当其尺寸大于3μm时，所述纳米核材料的颗粒或纳米片容易沉淀。

10、根据本发明的实施方案，所述纳米核材料优选为金属有机框架纳米颗粒或金属有机框架纳米片。

11、根据本发明的实施方案，所述金属有机框架纳米颗粒或金属有机框架纳米片可选用本领域已知的金属有机框架材料，例如选自zif-8、hkust-1、uio-66、mof-5。

12、根据本发明的实施方案，步骤1中，所述第一溶剂选自水和/或极性溶剂。优选地，所述极性溶剂例如选自乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺(dmf)、二氯甲烷(dcm)、乙酸乙酯、氯仿中的至少一种。

13、根据本发明的实施方案，步骤1中，所述第二溶剂选自水和/或极性溶剂，所述极性溶剂与水互溶。

14、根据本发明的实施方案，步骤1中，所述第一溶剂和第二溶剂可以相同或不同，彼此独立的选自水和/或极性溶剂，所述极性溶剂具有如上文所述的含义。示例性地，当所述纳米核材料选自金属有机框架纳米颗粒或金属有机框架纳米片时，所述第一溶剂选自极性溶剂(例如为甲醇、乙醇)，所述第二溶剂选自水。例如乙醇和水以1:9的体积比混合后得到10％的乙醇水溶液，其凝固点约为-4.5℃；例如乙醇和水以2:8的体积比混合后得到20％的乙醇水溶液，其凝固点约为-8～-9℃。

15、根据本发明的实施方案，步骤2中，所述淬火是指在低于退火温度的(如-30℃)条件下骤冷得到溶剂晶体，常见可以使用液氮或-80℃低温冰箱。

16、根据本发明的实施方案，步骤2中，所述淬火可选用本领域已知的方式进行，例如在液氮或低温冰箱中进行。

17、根据本发明的实施方案，步骤2中，所述纳米核材料的分散液和纳米片状材料的分散液混合的方式可选自方式一或方式二：

18、方式一、将纳米核材料的分散液和纳米片状材料的分散液快速共混后，再经淬火形成所述溶剂晶体；

19、方式二、将纳米核材料的分散液和纳米片状材料的分散液以液滴的形式交替滴加至低温环境(低于溶剂的凝固点，如上述10％的乙醇水溶液可选-60℃)中后，经淬火形成所述溶剂晶体。

20、根据本发明的实施方案，步骤2中，所述溶剂晶体中，纳米片状材料与纳米核材料的摩尔比为(2-3):1，优选为2:1。

21、根据本发明的实施方案，步骤2中，所述溶剂晶体中，纳米核材料的浓度不做具体限定，只要能制备得到纳米三明治结构即可，例如为0.01mg/ml-0.1mg/ml。

22、根据本发明的实施方案，步骤2中，所述溶剂晶体中，纳米片状材料的尺寸不小于所述纳米核材料的尺寸。优选地，所述纳米片状材料的尺寸为所述纳米核材料的尺寸的1～2倍。

23、根据本发明的实施方案，步骤3中，在熟化过程中，溶剂晶体发生重结晶，即较小的溶剂晶体溶解并再次沉积到较大的溶剂晶体上，在溶剂晶体表面存在所述限域空间。随着重结晶的持续进行，在所述限域空间中和/或溶剂晶体表面的纳米片状材料和纳米核材料的浓度逐步提高，并通过精准组装得到所述纳米三明治结构。

24、根据本发明的实施方案，步骤3中，所述退火处理的条件包括：在退火温度下恒温退火一段时间。优选地，所述退火温度不超过混合溶液的凝固点t，优选低于混合溶液的凝固点t的5～30℃；示例性地，所述退火温度在t-5℃至t-30℃之间，例如为t-10℃、t-20℃。优选地，退火时间为45分钟至120分钟，例如为60分钟、90分钟、120分钟。本发明中，所述混合溶液的凝固点是指第一溶剂和第二溶剂混合后的凝固点。本发明中，退火温度越高，溶剂晶体的熟化越快，所需的退火时间越短。本发明中纳米核材料和纳米片状材料在溶剂晶体提供的限域空间中和/或溶剂晶体表面进行精准组装，通过简单控制适当的退火温度可以避免混合晶体熟化过快，从而避免纳米片状材料和/或纳米核材料发生聚集。

25、根据本发明的实施方案，步骤3中，所述退火处理可以在本领域已知的条件进行，例如在冰箱或冷库中进行。

26、根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括：步骤4：进一步去除溶剂晶体，得到所述纳米三明治结构。

27、根据本发明的实施方案，步骤4中，去除溶剂晶体具体为干燥。

28、根据本发明的优选方案，所述干燥可选用本领域已知的干燥方法，例如选自常压干燥、减压干燥、冷冻干燥或超临界干燥等中的至少一种或多种。

29、根据本发明的实施方案，步骤4中，还可先进行溶剂置换，得到更容易除去的溶剂晶体后，再通过上述干燥等方式去除溶剂晶体。

30、根据本发明示例性的方案，所述纳米三明治结构的制备方法包括：

31、s1：选择0.5μm的纳米片状材料(如氧化石墨烯纳米片)和0.5μm的纳米核材料(如金属有机框架颗粒)，将纳米核材料分散在乙醇中，得到0.1mg/ml的纳米核材料的分散液；将纳米片状材料分散在水中得到质量分数5wt％的纳米片状材料的分散液，且乙醇和水的体积比为1：9；

32、s2：将s1中的纳米核材料的分散液和纳米片状材料分散液通过微液滴方式交替滴在低温环境中，经淬火形成混合的溶剂晶体；

33、s3：将温度升高到-20℃退火45分钟，使得混合的溶剂晶体经过熟化，纳米片状材料和纳米核材料分散在混合的溶剂晶体表面的限域空间内，在所述限域空间内和/或所述溶剂晶体表面精准组装得到所述纳米三明治结构；

34、s4：通过冷冻干燥处理去除混合的溶剂晶体，得到单分散的纳米三明治结构。

35、本发明还提供一种纳米三明治结构，所述纳米三明治结构包括纳米片状材料和纳米核材料，所述纳米片状材料在纳米尺度上精准组装在所述纳米核材料的外表面；所述纳米片状材料的尺寸不小于所述纳米核材料的尺寸。

36、优选地，所述纳米核材料被精准组装在两片纳米片状材料之间，两片纳米片状材料在纳米尺度上精准组装在所述纳米核材料的外表面，形成所述纳米三明治结构。

37、根据本发明的实施方案，所述纳米三明治结构至少包括2个纳米片状材料和1个纳米核材料，2个所述纳米片状材料完全包裹或部分包裹在所述纳米核材料的外表面。

38、根据本发明的实施方案，所述纳米三明治结构中，所述纳米片状材料为溶剂分散的片状材料。

39、根据本发明的实施方案，所述片状材料选自氧化石墨烯纳米片、石墨烯纳米片、石墨炔纳米片、mxene等柔性纳米片状材料。

40、根据本发明的实施方案，所述纳米片状材料的尺寸为纳米核材料的尺寸的1-2倍，例如为1倍、1.5倍。

41、根据本发明的实施方案，纳米片状材料的尺寸不大于5μm，例如为0.1-5μm，又例如为0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm。

42、根据本发明的实施方案，所述片状材料可以为单层和/或少层结构。

43、根据本发明的实施方案，所述纳米核材料具有如上文所述的含义，例如为纳米颗粒结构和/或纳米片状结构。

44、根据本发明的实施方案，所述纳米核材料选自纳米颗粒、纳米片、分子筛等。

45、根据本发明的实施方案，所述纳米核材料的尺寸不大于3μm，优选为0.1-3μm，例如为0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、2μm、3μm。当其尺寸大于3μm时，所述纳米核材料的颗粒或纳米片容易沉淀。

46、根据本发明的实施方案，所述纳米核材料优选为金属有机框架纳米颗粒或金属有机框架纳米片。

47、根据本发明的实施方案，所述金属有机框架纳米颗粒或金属有机框架纳米片可选用本领域已知的金属有机框架材料，例如选自zif-8、hkust-1、uio-66、mof-5。

48、根据本发明的实施方案，所述纳米片状材料通过亲疏水和/或静电作用为驱动力与纳米核材料结合。

49、根据本发明的实施方案，所述纳米片状材料和纳米核材料的摩尔比为(2-3)：1，例如为2.5:1，优选为2:1。

50、根据本发明的实施方案，所述精准组装是指在溶剂晶体表面通过限域冷冻组装，具体包括：先将纳米核材料的分散液和纳米片状材料的分散液迅速混合后，经淬火形成溶剂晶体，纳米片状材料和纳米核材料分散在所述溶剂晶体中；随后将所述溶剂晶体进行退火处理，由于溶质在溶剂晶体界面处富集，在溶剂晶体表面形成限域空间，所述纳米核材料和纳米片状材料在所述限域空间内和/或溶剂晶体表面实现纳米尺度上的精准组装，所述纳米核材料被包裹在两个纳米片状材料之间，得到所述纳米三明治结构。

51、根据本发明的实施方案，所述纳米核材料的分散液和纳米片状材料的分散液中，至少含有溶剂，所述溶剂经淬火形成溶剂晶体。

52、根据本发明的实施方案，所述溶剂选自水和/或极性溶剂。优选地，所述极性溶剂选自与水互溶的极性溶剂。优选地，所述极性溶剂例如选自乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺(dmf)、二氯甲烷(dcm)、乙酸乙酯、氯仿中的至少一种。

53、本发明中选用极性溶剂，其形成的溶剂晶体表面对纳米片状材料存在优先吸附，因此在限域冷冻组装过程中，纳米片状材料首先吸附在溶剂晶体表面，核材料在亲疏水和/或静电作用的驱动下，与纳米片材料结合实现精准组装，溶剂晶体起到模板作用。本发明中，通过调节纳米片状材料和纳米核材料的起始浓度及溶剂晶体的限域作用，有效地避免了的纳米片状材料或纳米核材料的聚集现象。

54、根据本发明的实施方案，所述纳米核材料的形状例如选自多面体状、片状、多层结构中的至少一种。

55、根据本发明的实施方案，所述纳米三明治结构为单分散颗粒。本发明中，所述单分散颗粒是指纳米颗粒或纳米片状材料可以实现纳米尺度的单个分散。

56、根据本发明的实施方案，所述纳米材料具有更好的流动性、可填充性和比表面积。

57、根据本发明的实施方案，所述纳米三明治结构通过上述纳米三明治结构的制备方法制备得到。

58、本发明还提供上述纳米三明治结构的应用，例如在气体吸附和/或分离、催化(如光降解)、储能、传感和药物输送等领域中。

59、根据本发明的实施方案，所述纳米三明治结构中，纳米核材料选自具有光降解性能的金属有机框架时，所述纳米三明治结构在可见光照射下进行光降解有机污染物。

60、根据本发明的实施方案，所述纳米三明治结构中，所述纳米片状材料选自氧化石墨烯时，其具有优异的成膜性能和电学性能时，所述纳米三明治结构可以通过成膜、提供定制的分子在膜中的扩散路径。

61、有益效果

62、1.本发明通过限域冷冻组装方式得到纳米三明治结构，对于分离、催化、传感等领域有着广泛的应用潜力。

63、2.本发明的纳米三明治结构的制备方法具有如下优点：

64、1)对不同种类的纳米和材料例如mof体系具有广泛的普适性；

65、2)本发明的纳米三明治结构的尺寸比可调性强，可以适用于不同应用场景；

66、3)本发明的方法适用于多种纳米片状材料或纳米核材料的体系，由此可得到多面体状、片状、多层结构等多种外形及功能的纳米三明治结构；

67、4)相比于传统的复合材料，本发明可以在纳米尺度上实现精准组装，得到单分散的纳米三明治结构，具有更好的流动性、可填充性和比表面积，这有助于在催化和吸附等应用中提高效率；

68、5)本发明采用限域冷冻组装的方法不仅可以精准调控纳米片状材料和纳米核材料的组装过程，更能最大化地发挥两种纳米材料的优势同时提高纳米三明治结构的性能，制备得到的纳米三明治结构具有更高的稳定性。这种简易的方法成本较低，对于新型纳米功能材料的开发具备独到的优势。

69、6)相比于液相制备过程中，本发明在溶剂晶体之间，利用溶剂晶体的限域作用，通过调节起始浓度和重结晶的温度和时间，实现纳米三明治结构的精准组装。其中纳米片状材料优先吸附到溶剂晶体表面，通过控制退火的温度和时间，纳米片核材料逐渐在限域空间内和/或溶剂晶体表面富集，通过亲疏水和/或静电作用，纳米片状材料和纳米核材料实现精准组装，从而得到本发明的纳米三明治结构。