一种用于制备聚合物刀尺的可快速固化树脂及其制备方法，聚合物刀尺及其制备方法与流程

本发明涉及包装领域，特别涉及一种用于制备聚合物刀尺的可快速固化树脂及其制备方法，聚合物刀尺及其制备方法。

背景技术：

1、包装盒经过印刷、压印、切割后折叠成型，在产品装运、陈列和保护方面起重要作用。为了制作一个包装盒，要求在纸板上形成特定压痕线，以便后续操作；根据预设形状切割纸板、折叠等。在上述生产过程中，需要用到刀线模(又称刀模)。

2、传统刀模为金属刀模，传统金属刀模多为钢嵌线刀尺和硬质木材基底的组合体，此种形式不仅需要精准匹配钢嵌线的位置，对技术人员要求高；其次从钢刀尺的制作到投入使用，流程冗长繁琐，其储存占地面积大，质笨重，且对木材、钢的需求量大，成本高昂。

3、为了克服上述问题，非金属刀模逐渐发展起来，非金属刀模不仅取消现有金属刀模的存储空间，而且减免了木材和钢材的消耗量，极大缩短制作周期和成本。非金属刀模多为聚合物材料在塑料基底上稳固附着的组合体(又称聚合物刀模，即经uv固化后的树脂作为纸板压印折痕的非金属刀尺)。其中，聚合物材料主要成分包括但不限于聚合物树脂、活性稀释剂、填料、引发剂，其中的聚合物树脂可以为聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯等中一种或其组合。其中，聚氨酯丙烯酸酯的分子结构可设计，原料种类繁多，具有良好的附着能力、韧性和耐磨性，结合uv固化技术的便利性，得到了长远发展。然而，聚氨酯丙烯酸酯普遍以两端为不饱和丙烯酸酯封端的线性结构或超支化大分子结构形式出现，其反应活性位点少，易降低固化速率或固化耗时长久，进而影响固化材料的实际应用效益。

4、传统自由基型树脂还普遍存在氧阻聚现象，导致树脂底部固化而表面不固化或者整体过固化的问题。目前可采用几种方法解决。从物理方面，可以利用氮气或氩气等气体进行保护，或在树脂体系中加入石蜡，或在欲成型件表面紧紧覆盖一层惰性塑料薄膜，都能起到隔绝氧气的作用，但是这些措施极大影响生产效率，成本高。从化学方面，可以利用不受氧气影响的阳离子型引发剂或添加氧清除剂，其中利用叔胺抑制氧阻聚效应是一种经济有效的方法，但是体系中存在的小分子胺(如三乙醇胺)易对聚合物刀尺的机械性能造成不良影响，无法在抗氧阻聚的同时保证良好的机械性能。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种用于制备聚合物刀尺的可快速固化树脂及其制备方法，聚合物刀尺及其制备方法。本发明提供的可快速固化树脂能够用于制备聚合物刀尺，其不仅有效克服氧阻聚、解决传统树脂底部固化而表面不固化或者整体过固化的现象，而且能够规避小分子胺劣化聚合物刀尺机械性能的问题。

2、本发明提供了一种用于制备聚合物刀尺的可快速固化树脂的制备方法，包括以下步骤：

3、a)向融化的三羟甲基丙烷中滴加甲基丙烯酸异氰基乙酯，反应得到双羟基丙烯酸酯类单体；

4、b)在催化剂作用下，将所述双羟基丙烯酸酯类单体与二异氰酸酯、二元醇低聚物反应，得到梳状聚氨酯丙烯酸酯低聚物；

5、c)将所述梳状聚氨酯丙烯酸酯低聚物与二羟基丙酸及1,4-丁二醇反应，体系降温后加入叔胺，反应得到叔胺改性的梳状聚氨酯丙烯酸酯低聚物；

6、d)将所述叔胺改性的梳状聚氨酯丙烯酸酯低聚物与活性稀释剂、光引发剂混合，真空除泡，得到可快速固化树脂。

7、优选的，步骤a)中：

8、所述三羟甲基丙烷和甲基丙烯酸异氰基乙酯的摩尔比为1∶(1～2)；

9、所述滴加速率为10～25ml/h；

10、所述反应条件为50～70℃下保温反应1～2h。

11、优选的，步骤b)中：

12、所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和环己烷-1,4-二异氰酸酯中的至少一种；

13、所述二元醇低聚物为聚碳酸酯二醇。

14、优选的，步骤b)中：

15、所述双羟基丙烯酸酯类单体、二异氰酸酯和二元醇低聚物的质量比为(0.5～5)∶(1～16)∶(0.4～4)；

16、所述反应的温度为50～70℃，时间为1～2h。

17、优选的，步骤c)中：

18、所述梳状聚氨酯丙烯酸酯低聚物、二羟基丙酸和1,4-丁二醇的质量比为(50～80)∶(1～5)∶(5～45)；

19、将所述梳状聚氨酯丙烯酸酯低聚物与二羟基丙酸及1,4-丁二醇反应的条件为70～90℃下保温反应1～2h。

20、优选的，步骤c)中：

21、所述叔胺为三乙胺、三丙胺和n,n-二甲基乙胺中的至少一种；

22、所述叔胺的用量为二羟基丙酸与1,4-丁二醇总质量的40％～70％；

23、加入叔胺后反应的条件为50～60℃下保温反应0.5～1h。

24、优选的，步骤d)中：

25、所述活性稀释剂为丙烯酸酯类单体；

26、所述叔胺改性的梳状聚氨酯丙烯酸酯低聚物与活性稀释剂的质量比优选为(60～75)∶(20～35)；

27、所述光引发剂为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂的复配；其中，所述裂解型光引发剂包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的至少一种；所述夺氢型光引发剂包括2-异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮中的至少一种；所述裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂的质量比为(3～7)∶(7～3)。

28、优选的，步骤d)具体包括：先将所述叔胺改性的梳状聚氨酯丙烯酸酯低聚物与活性稀释剂进行预混合，再加入光引发剂进行混合，真空除泡，冷却后得到可快速固化树脂。

29、本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的用于制备聚合物刀尺的可快速固化树脂。

30、本发明还提供了一种聚合物刀尺的制备方法，包括：将树脂挤出至pc片胶上，然后进行uv光固化，得到聚合物刀尺；

31、其中，所述树脂为上述技术方案中所述的用于制备聚合物刀尺的可快速固化树脂。

32、本发明提供了一种用于制备聚合物刀尺的可快速固化树脂的制备方法，包括：a)向融化的三羟甲基丙烷中滴加甲基丙烯酸异氰基乙酯，反应得到双羟基丙烯酸酯类单体；b)在催化剂作用下，将所述双羟基丙烯酸酯类单体与二异氰酸酯、二元醇低聚物反应，得到梳状聚氨酯丙烯酸酯低聚物；c)将所述梳状聚氨酯丙烯酸酯低聚物与二羟基丙酸及1,4-丁二醇反应，体系降温后加入叔胺，反应得到叔胺改性的梳状聚氨酯丙烯酸酯低聚物；d)将所述叔胺改性的梳状聚氨酯丙烯酸酯低聚物与活性稀释剂、光引发剂混合，真空除泡，得到可快速固化树脂。其中，步骤a)先制得特定结构的式(1)所示双羟基丙烯酸酯类单体，再通过步骤b)，以二元醇低聚物为主链，双羟基丙烯酸酯类单体作为侧链供体与二异氰酸酯发生加聚反应，在聚合物侧链上形成多个不饱和双键，增加了交联点，聚合物的反应活性增加；当发生自由基聚合时，双键断裂，形成三维网络交联结构，从而确保聚合物刀模强硬；之后步骤c)中梳状聚氨酯丙烯酸酯低聚物与二羟基丙酸及1,4-丁二醇反应，然后体系降温并引入叔胺其中叔胺作为供氢体，在自由基聚合过程中过氧自由基夺氢生成烷基过氧化氢，并进一步分解为烷氧自由基和羟基自由基，从而弥补体系中消耗的自由基；另一方面叔胺可以消除溶解在聚合物刀模表层的氧，抑制被引发剂激发的三重态氧，因而提高固化速率。最后通过步骤d)获得可快速固化树脂。本发明制备的可快速固化树脂，能够用于制备聚合物刀尺，不仅能够有效克服氧阻聚、解决传统树脂底部固化而表面不固化或者整体过固化的问题，实现快速固化，而且能够规避现有技术中小分子胺的存在导致的劣化聚合物刀尺机械性能的问题，保证聚合物刀尺的机械性能。

33、实验结果表明，本发明制备的可快速固化树脂产品，表面硬度达到73shore d以上，拉伸强度达到38mpa以上，弯曲强度达到42mpa以上，表现出质硬和优异的机械强度，有利于提高产品使用寿命；而且，在制备聚合物刀尺时经光固化180s后表面即达光滑状态，在10min以下即可完全固化，实现了快速固化，解决传统树脂底部固化而表面不固化或者整体过固化的问题。