一种尺寸可调均匀的有序介孔PCN-222及其制备方法和应用

本发明属于纳米材料，涉及有机-金属骨架材料的制备方法和应用，尤其涉及一种通过调制剂将金属-有机骨架材料pcn-222(也称为mof-545)的粒径尺寸在微米级至纳米级范围内可调控的制备方法和应用。

背景技术：

1、金属-有机骨架材料是一类由金属离子或团簇和有机连接体配位自组装而成的一种多孔配位聚合物。近些年，金属-有机骨架材料在物理、化学和材料等学科中受到了广泛的关注，并且其本身及其衍生材料在能源、环境和生物医学领域的应用中表现出重要的作用。金属-有机骨架材料具有多孔性，热稳定性，良好的光电性能，大比表面积，结构和功能多样等优点，同时借助金属-有机骨架材料独特的结构和成分优势，可以通过制备方法的优化实现对其及衍生材料中活性成分进行调控，使其活性位点在应用过程中实现更高的利用率。

2、金属-有机骨架材料的制备是纳米材料研究领域的重要课题，而制备方法的选择对金属-有机骨架材料的性能具有重要的影响。由于金属-有机骨架结构中节点金属离子的多样性和有机配体的灵活性，研究者可以很方便地调控金属-有机骨架材料的组分和结构，从而赋予所设计金属-有机材料更强的功能性，如通过缺陷构筑，形貌调控，模板辅助，杂原子掺杂和物理性负载等制备途径开发的金属-有机衍生材料已在各领域的应用中崭露头角。明确可调控的结构及性能需求中清晰的构效关系，对功能材料的设计和机理研究具有重要的意义。尽管研究者在金属-有机骨架材料的制备、特性及应用方面取得了很多成就，但是结构更优化，性能更加适合应用的材料制备方法仍然是科学研究领域备受关注的研究方向，因此通过探索新型的合成技术获得性能优异的金属-有机骨架材料是一项有意义的研究。

技术实现思路

1、本发明提供一种尺寸可调均匀的有序介孔pcn-222及其制备方法，通过调制剂l-半胱氨酸甲酯盐酸盐将金属-有机骨架材料pcn-222的粒径尺寸在微米级至纳米级范围内可调的制备方法。

2、本发明提出一种尺寸可调均匀的有序介孔pcn-222，其粒径尺寸在微米级至纳米级范围内可调，优选地，为粒径长度为4μm～250nm，直径为300nm～40nm的尺寸可调均匀的有序介孔pcn-222。优选地，所述尺寸不同的有序介孔pcn-222衍生得到的不同尺寸介孔碳材料具备电催化氧还原性能。

3、本发明还提出了一种所述尺寸可调均匀的有序介孔pcn-222的制备方法，所述方法通过一步法制备得到，通过加入调制剂控制晶体生长时的配位平衡，改变金属-有机骨架材料成核生长的程度和晶面方向，进而改变金属-有机骨架材料的粒径大小和形貌结构。

4、所述调制剂为l-半胱氨酸甲酯盐酸盐。

5、在具体实施方案中，本发明制备方法包括如下步骤：将有机配体四(4-羧基苯基)卟啉，金属节点源氯氧化锆，调制剂l-半胱氨酸甲酯盐酸盐，三氟乙酸溶解于n,n二甲基甲酰胺溶液中，超声清洗后，经恒温反应，随后冷却至室温后收集产物，即得到所述尺寸可调均匀的有序介孔pcn-222。

6、优选地，所述调制剂的用量为40～80mg；优选地，所述四(4-羧基苯基)卟啉与调制剂的质量比为(0.1～0.5)：1。

7、具体地，所述制备方法为：是通过将有机配体四(4-羧基苯基)卟啉，金属节点源氯氧化锆，调制剂l-半胱氨酸甲酯盐酸盐，三氟乙酸溶解于带玻璃塞的容积为25ml单口烧瓶内的n,n二甲基甲酰胺溶液中，超声波清洗器中超声5～10min；随后将反应物混合液置于115～125℃的烘箱中恒温反应18～20h，随后冷却至室温后收集产物，即得到有序介孔pcn-222。

8、优选地，所述四(4-羧基苯基)卟啉和l-半胱氨酸甲酯盐酸盐的质量比例为1:2～1:8，可得到尺寸大小不同的有序介孔pcn-222金属-有机材料。在具体实施方案中，调整实验中四(4-羧基苯基)卟啉和l-半胱氨酸甲酯盐酸盐的质量比例为1:2,1:3,1:5,1:8，即得到形貌稳定，粒径长度分别为250nm、2.5μm、3.5μm和4μm的有序介孔pcn-222材料。

9、本发明中，所述n,n二甲基甲酰胺溶液中，氯氧化锆的质量浓度为10～11mg/ml；优选地，选择质量浓度为11mg/ml。

10、本发明中，所述三氟乙酸占反应体系的体积分数为4.5～5.5％；优选地，选择体积分数为5％，实验过程中将其滴加在混合均匀的反应物混合液中。

11、本发明中，所述氯氧化锆与四(4-羧基苯基)卟啉的质量比为(5.5～11)：1；优选地，所使用的四(4-羧基苯基)卟啉制备的具体方法为：将3g吡咯和6.9g对甲酰基苯甲酸甲酯加入烧瓶中的100ml丙酸溶液中，140℃避光回流反应12h，反应结束后冷却至室温。真空抽滤装置抽滤并洗涤产物，洗涤的溶剂顺序为乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃。所得产物(5,10,15,20-四(4-甲氧羰基苯基)卟啉)在80℃真空干燥。称取750mg上述所得产物溶解于50mlthf和甲醇(1:1v/v)混合液中，加入25ml浓度为2mol/lkoh溶液，85℃回流12h，反应结束冷却至室温。将反应物转移至烧杯中，然后用1m hcl酸化所得溶液伴随着沉淀的形成，调节溶液ph为3-4。过滤收集沉淀物，用水清洗后80℃真空干燥得四(4-羧基苯基)卟啉。

12、本发明中，所述四(4-羧基苯基)卟啉与l-半胱氨酸甲酯盐酸盐的质量比为(0.1～0.5)：1；优选地，两种反应物可同时加入溶剂中溶解。

13、本发明中，所述烘箱中恒温温度为115～125℃；优选地，选择120℃。

14、本发明中，所述烘箱中恒温保持反应时间为18～20h；优选地，选择18h。

15、本发明中，所述超声波清洗器中超声的功率选择为40～60w；优选地，可选择功率50w。

16、本发明提供了按如上所述方法制备得到的所述尺寸可调均匀的有序介孔pcn-222材料。所述尺寸可调均匀的有序介孔pcn-222材料即金属-有机骨架材料pcn-222的形貌及结构特征，优选地，如具体实施方案中所述。

17、本发明还提出了一种通过对所述特指调制剂用量的调控，改变金属-有机骨架材料的粒径大小和形貌结构，一步法制备得到粒径尺寸在微米级至纳米级范围内可调控的尺寸可调均匀的有序介孔pcn-222的方法。

18、本发明还提供了一种可应用于调控有序介孔pcn-222材料的特指调制剂。所述调制剂为l-半胱氨酸甲酯盐酸盐。

19、本发明提供了一种可以通过加入所述调制剂来调控制备金属-有机骨架材料pcn-222的方法。所述调制剂为l-半胱氨酸甲酯盐酸盐。具体地，该方法可通过一步法制备得到，所述金属-有机骨架材料pcn-222的粒径尺寸在微米级至纳米级的范围内可调。

20、本发明还提供了所述尺寸可调均匀的有序介孔pcn-222衍生制备的有序介孔碳材料在电催化氧还原中的应用。具体地，所述有序介孔pcn-222分别在氮气气氛保护下煅烧至1000℃保温2小时后自然降温至室温得到碳材料；所得碳材料浸泡在质量分数为5wt.％的氢氟酸溶液中，在80℃下静置8小时去除氧化锆金属化合物，随后用超纯水清洗收集不同尺寸的有序介孔碳材料用于电催化氧还原性能测试，发现不同尺寸的碳材料具有不同的氧还原性能。

21、本发明提供的尺寸可调均匀的有序介孔pcn-222，或调制剂(例如l-半胱氨酸甲酯盐酸盐)还能够在清洁和可再生能源平台、氢气生产和储存、锂离子电池等领域中应用。

22、本发明具有的优点和有益效果，包括但不限于以下：本发明通过调制剂将金属-有机骨架材料pcn-222的粒径尺寸在微米级至纳米级的范围内有效调控，可通过一步法制备粒径长度为4μm～250nm，直径为300nm～40nm的尺寸可调均匀的有序介孔pcn-222。

23、本发明在金属-有机骨架材料的合成中以一种新的调制剂l-半胱氨酸甲酯盐酸盐作为原料，通过添加量的不同有效调控骨架扩展和晶体生长速率，影响金属-有机骨架材料的生长动力学，可控制晶体生长时的配位平衡，改变金属-有机骨架材料成核生长的程度和晶面方向，进而改变金属-有机骨架材料的粒径大小和形貌结构，得到粒径尺寸在微米级至纳米级范围内可调控的尺寸可调均匀的有序介孔pcn-222。

24、本发明通过调整反应物中有机配体和调制剂的比例，可制备尺寸可调均匀的有序介孔pcn-222。本发明制备过程中没有复杂的预处理和冗长的制备过程，不仅简化了金属-有机骨架材料的制备工艺步骤，产率高，而且调制剂l-半胱氨酸甲酯盐酸盐成本低廉，绿色环保，可实现大批量生产。本发明通过调制剂的选择、用量控制，产生相应作用，得到预料不到的显著优势好效果。本发明拓宽了金属有机化合物pcn-222的粒径尺寸范围，为制备尺寸可调的金属-有机纳米材料提供了新思路。本发明具有广泛应用前景。