本发明属于delta-戊内酯合成,涉及环戊烷在制备delta-戊内酯中作为原料的应用以及一种环戊烷氧化制备delta-戊内酯的方法。
背景技术:
1、delta-戊内酯(δ-戊内酯)是一种多用途重要化工中间体,可进行自聚反应生成聚环戊内酯,其具有生物降解性能。delta-戊内酯还可以与其他内酯类物质发生开环聚合,生成的高分子聚合物具有很好的可塑性、伸展性、生物降解性。因此在农药、材料、环保、医药等方面有着广泛的用途。
2、delta-戊内酯合成路线主要分为环戊酮氧化工艺路线和1,5-戊二醇氧化工艺路线。环戊酮氧化工艺使用有机过氧酸作为氧化剂,其自身不稳定,存在安全隐患,产物中杂质较多,后续分离困难,且过氧酸对环境的污染较大逐步被淘汰。虽然糠醛制糠醇及四氢糠醇的工艺已经成熟,产率几乎达到100%,但以糠醇及四氢糠醇为原料制备1,5-戊二醇的过程反应条件苛刻,催化剂成本高,且大部分催化剂的选择性较低,产物中有1,2-戊二醇的生成,造成分离成本增加。而且1,5-戊二醇氧化脱氢过程还需使用贵金属催化剂,且原料1,5-戊二醇价格高,无疑进一步增加了生产成本。
3、环戊醇主要应用在医药、农药、香料、染料领域。在全球范围内,大规模生产环戊醇的企业数量较少,若能研发出新型生产工艺,降低生产成本,提高环境友好度,且产品质量稳定,企业有望快速扩大市场占有率。环戊醇合成工艺一般分为环戊烯水合法和环戊烷氧化法。环戊烯水合法涉及浓硫酸使用,造成设备腐蚀严重,同时需使用助溶剂苯酚。环戊烷氧化法如论文“环戊烷氧化制环戊醇和环戊酮的工艺研究”(周飞,许艾娜,蒋方红.环戊烷氧化制环戊醇和环戊酮工艺研究[j].精细与专用化学品,2020,28(3):5.)中以环戊烷为原料,双氧水为氧化剂,钛硅分子筛为催化剂,n(环戊烷)/n(过氧化氢)为1,n(丙酮)/n(环戊烷)为8-10,反应温度为70℃,反应压力为0.5mpa,液时空速为2.0h-1条件下,醇酮产品总收率大于25%,醇酮比为0.3-0.45,产品收率低且反应过程使用溶剂丙酮,增加了产物分离成本;专利cn104447261a中公开了一种由环戊烷制备环戊醇和环戊酮的方法,以环戊烷为反应物,氧气为氧化剂,负载型金为催化剂,反应温度150℃,压力2.0mpa,环戊烷转化率10.2%,环戊醇和环戊酮选择性分别为32.6%和45.4%,但催化剂使用贵金属金增加了成本,且环戊烷转化率偏低,酮醇选择性偏低。
4、环戊酮也是一种十分重要的精细化工产品,具有广泛的用途,可用于制备香料二氢茉莉酮酸甲酯、正己基环戊酮、除草剂、杀虫剂等产品,也可用于合成抗焦虑药等药物。此外,由于环戊酮对各种树脂具有很好的溶解性能,高纯度的环戊酮可以作为溶剂在电子行业中使用。环戊酮主流合成工艺为己二酸热解工艺、环戊烯氧化工艺。己二酸热解工艺:己二酸热解过程因产生等摩尔二氧化碳,原子经济性低,同时反应过程中涉及碱类物质使用,存在大量的碱渣及废水,迫于原料己二酸价格的上涨及环保压力,环戊酮生产企业的利润逐渐压缩。环戊烯氧化工艺:该工艺使用贵金属作为催化剂,成本高,均相反应造成产物分离困难,污染大进一步增加处理成本。
5、因此,如何找到一种更为适宜的delta-戊内酯合成路线,解决现有delta-戊内酯生产存在的上述问题,已成为业内诸多一线研究人员亟待解决的问题之一。
技术实现思路
1、有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供环戊烷在制备delta-戊内酯中作为原料的应用以及一种环戊烷氧化制备delta-戊内酯的方法。本发明提供的环戊烷氧化制备delta-戊内酯的方法,可同时生产环戊醇和环戊酮,采用环戊烷为原料,过氧化氢溶液为氧化剂,分子筛为催化剂,该反应中无需助溶剂或其他添加剂,催化剂易回收、可循环使用,属于绿色环保型工艺,且可根据市场情况调整工艺参数,实现三种物质的灵活生产。而且制备方法简单,条件温和,可控性强,更加适于规模化推广和应用,具有广阔的应用前景。
2、本发明提供了环戊烷在制备delta-戊内酯中作为原料的应用。
3、优选的,所述环戊烷为c5分离过程中得到的环戊烷;
4、所述环戊烷的纯度为95.0wt%~98.5wt%
5、所述环戊烷中还包括2,2-二甲基丁烷。
6、优选的,所述制备具体为氧化制备;
7、所述制备过程中的氧化剂为过氧化氢;
8、所述制备过程中还包括钛硅分子筛催化剂。
9、优选的,所述钛硅分子筛中,tio2的含量为3wt%~10wt%;
10、所述钛硅分子筛中,sio2含量为90wt%~97wt%;
11、所述钛硅分子筛的比表面积为350~500m2/g。
12、优选的,所述钛硅分子筛的孔容为0.5~1.5ml/g;
13、所述钛硅分子筛的孔径为2.0~5.0nm;
14、所述环戊烷与过氧化氢的摩尔比为1:(0.8~3.0)。
15、本发明还提供了一种环戊烷氧化制备delta-戊内酯的方法,包括以下步骤:
16、在钛硅分子筛催化剂的作用下,将环戊烷和过氧化氢进行混合反应后,得到delta-戊内酯。
17、优选的,所述过氧化氢包括过氧化氢溶液;
18、所述过氧化氢溶液的浓度为1.0wt%~25wt%;
19、所述环戊烷与过氧化氢的摩尔比为1:(0.8~3.0)。
20、优选的,所述钛硅分子筛催化剂与环戊烷的质量比(1~20):100;
21、所述钛硅分子筛中,tio2的含量为3wt%~10wt%;
22、所述钛硅分子筛中,sio2含量为90wt%~97wt%。
23、优选的,所述混合反应为自生压反应;
24、所述混合的搅拌速率为100~900rpm;
25、所述反应的温度为20~130℃;
26、所述反应的时间为0.5~6.0h。
27、优选的,所述混合反应后,得到的产物中还包括环戊醇和环戊酮;
28、所述方法为可调可控的合成方法;
29、所述方法中,通过调整工艺参数,可以实现环戊醇、环戊酮及delta-戊内酯中的一种或多种的选择性变化;
30、所述工艺参数包括反应温度和/或氧化剂添加比例。
31、本发明提供了环戊烷在制备delta-戊内酯中作为原料的应用。与现有技术相比,本发明创造性的设计了一种绿色环保型生产delta-戊内酯的新工艺,特别将环戊烷作为制备delta-戊内酯的原料,更结合钛硅分子筛催化剂,实现了delta-戊内酯的绿色生产。本发明还提供了相应的环戊烷氧化制备delta-戊内酯的方法,以环戊烷作为原料,分子筛为催化剂,过氧化氢为氧化剂,开发了相应的环戊烷氧化制备delta-戊内酯的方法,而且还可以同时生产环戊醇和环戊酮。该反应中无需助溶剂或其他添加剂,且催化剂易回收、可循环使用,属于绿色、环保型工艺技术。
32、本发明公开的环戊烷氧化制备delta-戊内酯的方法,采用c5分离装置的产品环戊烷作为原料,过氧化氢溶液为氧化剂,钛硅分子筛催化剂为催化剂,环戊烷直接氧化工艺,工艺简单,原料成本低,反应过程无三废产生,绿色环保,与此同时延伸了c5产业链,提升产品附加值。而且本发明还能同时生产环戊醇和环戊酮,且可根据市场情况调整工艺参数,实现三种物质的灵活生产。