一种低阶煤炭制备高纯度苯甲醇医药中间体的方法及其产品

本发明属于煤炭资源化应用，具体涉及一种低阶煤炭制备高纯度苯甲醇医药中间体的方法及其产品。

背景技术：

1、低阶煤炭的煤化程度较低，包括长焰煤、不黏煤、弱黏煤、褐煤、泥炭等煤种，其资源储量丰富，占我国已探明煤炭储量的50％以上。低阶煤炭的主要特征为挥发分高、含水量高、发热量低、易燃易碎、不适宜长距离运输，燃烧时对空气污染严重。上述特征导致低阶煤炭难以像优质煤炭具有广阔的应用前景。

2、现有技术中，对煤炭有以下应用途径：传统煤化工(煤制氨、煤制甲醇、煤制电石、煤炼焦)、新型煤化工五大路径(煤制油、煤制气、煤基甲醇制烯烃、煤制乙二醇、煤制芳烃)。尤其是低阶煤炭通常水分含量高、含氧组分占比高、化学性质不稳定，多含有丰富的苯环、含氧官能团(-cooh、-cho、-oh)和侧链等结构，在制取芳烃领域有一定的实施基础。

3、cn110590531a公开了一种从煤解聚物中转运分离有机酸的方法，以金属盐为转运分子，能够从煤解聚物中分离得到苯六酸、苯五酸、均苯四甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯甲酸和草酸。上述现有技术虽然能通过金属离子配位分离等方法处理褐煤、将降解产物分离制取芳香族化合物。但是其制备方法复杂、又无法对低阶煤炭选择性解聚得到特定高纯度化工产品，尤其是现有技术中尚无法实现以简单工艺处理低阶煤炭得到单苯环芳香族化合物。

4、苯甲醇(c6h5ch3oh)溶解力强，是最简单的含有苯基的脂肪醇，可以看作是羟甲基取代的苯或苯基取代的甲醇；作为一种优良的中沸点溶剂，主要被应用于环氧树脂的稀释剂、固化剂、增塑剂，环氧涂料，医药合成及溶剂，照相显影剂，焊口清洁剂，有机玻璃溶剂，镜片着色剂，油墨溶剂，定香剂等。

5、苯甲醇的工业生产方法包括氯化苄水解法、苄酯水解反应法、苯与甲醛合成法以及甲苯氧化法四种。氯化苄水解法为苯甲醇主流制备方法，在国内外生产企业中应用较多。氯化苄水解法，指以氯化苄为主要原料，氯化苄与碱的水溶液经加热共沸水解制得工业级苯甲醇。苯与甲醛合成法、甲苯氧化法需经过分离和提纯环节，适合制备高纯度苯甲醇。

6、在褐煤制备苯甲醇的科研探索方面，周俊在胜利褐煤的甲苯/乙醇热溶物中检测到苯甲醇在含氧化合物中相对含量为0.48％。杨伟强以淖毛湖褐煤超声辅助萃取残渣作为研究对象，在醇解后得到了以苯甲酸甲酯和苯甲醇为主的化合物，添加koh后，苯甲醇相对含量占91.85％。这些研究并未对检测到的苯甲醇进一步分离提纯，且制备工艺复杂、能耗高。

7、目前苯甲醇的工业生产主要利用氯化苄、甲苯作为原料，通过化学法生成，该过程繁琐且会生成大量副产物而污染环境。如何直接以褐煤、泥炭、低变质烟煤(长焰煤、不黏煤、弱黏煤)、风化煤等低阶煤炭为原料，而不是氯化苄、甲苯，选择性解聚进而纯化、得到高品质单苯环芳香族化合物如苯甲醇，研发苯甲醇新的高纯度生产工艺，仍是本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种低阶煤炭制备高纯度苯甲醇医药中间体的方法，通过酸处理、处理液甲苯共沸脱水、乙酸乙酯萃取、硅胶层析分离、制备色谱纯化、产品浓缩等工艺步骤，从而将低阶煤炭选择性解聚，制备得到高纯度的苯甲醇医药中间体产品。相比于现有技术中金属离子配位分离等复杂、高污染高能耗的工艺，本发明能够绿色安全环保的实现低阶煤炭降解产物的分离和纯化，为拓展低阶煤炭应用方法、拓展高纯度苯甲醇的制备方法提供了新的思路。

2、为实现上述目的，本发明提供一种低阶煤炭制备高纯度苯甲醇医药中间体的方法，具体包括以下步骤：

3、s1将低阶煤炭与酸性溶液混合，加热，抽滤，收集酸性滤液加入碱性溶液调ph至7-8，得到低阶煤炭处理液；

4、s2将低阶煤炭处理液和甲苯加入到反应器中，搅拌加热至体系处于回流分水状态，直到没有水分出时终止反应；

5、s3收集反应器中残留物料，调节ph至2-3，抽滤物料，收集滤液；

6、s4在步骤s3得到的滤液中加入溶剂，搅拌，分液；

7、s5收集有机相置于容器中，减压蒸馏至无馏出物，容器中加入二氯甲烷溶解，得到粗提物；

8、s6将粗提物经过硅胶层析分离，所用洗脱剂按体积比计为石油醚和乙酸乙酯20:1，收集洗脱液；

9、s7将得到的洗脱液进行制备液相色谱纯化；

10、s8将得到的液相收集液用二氯甲烷萃取，收集下层有机相，去除水分后，过滤，旋蒸去除二氯甲烷即得苯甲醇。

11、在一优选的实施方式中，步骤s1之前，包括低阶煤炭的预处理步骤：将低阶煤炭破碎，过筛40目，收集筛下物为反应原料。

12、在一优选的实施方式中，步骤s1中，所述低阶煤炭包括泥炭、褐煤、低变质烟煤、风化煤中的一种或多种。

13、在一优选的实施方式中，步骤s1中，所述酸性溶液包括草酸、硝酸和硫酸中的一种或两种，优选的，所述酸性溶液的质量百分浓度为10-22％，更优选的，所述酸性溶液的质量百分浓度为11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％，最优选的，所述酸性溶液选自的质量百分浓度为16％的硝酸。

14、由于低阶煤炭表面多为酸性官能团，同时其孔隙结构中也具有部分的酸性有机质和矿物质，因此本发明先以酸处理低阶煤炭，在提高低阶煤炭表面羧基官能团的同时，还可以提高其吸附能力。对于所选取的硝酸、硫酸和草酸是考虑上述酸液的氧化性可以改善低阶煤炭中的孔隙率，并增强其氧气吸附能力，提高低阶煤炭的氧化解聚为芳香族化合物能力。本发明研究还发现，随着酸浓度的增加，得到单苯环芳香族化合物的浓度呈现递增的趋势。并且硝酸对低阶煤炭预处理的芳香族化合物浓度均显著高于草酸和硫酸。考虑其原因可能在于，硝酸水溶液中含有硝酸根相比较于其它酸的氧化性强，氧化性越强，越有利于使褐煤、泥炭、风化煤中的部分官能团发生氧化还原反应，断裂特定化学键，解离出苯甲醇。

15、在一优选的实施方式中，步骤s1中，所述低阶煤炭与酸性溶液的固液比为1g：(7-9)ml，优选的，所述低阶煤炭与酸性溶液的固液比为1g：8ml。

16、本发明研究发现，固液比对低阶煤炭制取单苯环芳香族化合物有明显影响。超过或低于1：(7-9)g/ml，则制备得到产物的浓度均呈现下降趋势。

17、在一优选的实施方式中，步骤s1中，所述加热方式为水浴加热，加热时间为1-2h，加热温度为80-90℃。本发明采用水浴加热的方法，可促进低阶煤炭氧化解聚反应的进行，促进提升苯甲醇的浓度。

18、在一优选的实施方式中，步骤s1中，所述碱性溶液可以采用本领域技术人员所知的任意适宜试剂，能达到调节体系ph至7-8即可，优选的，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液，更优选的，所述氢氧化钠溶液的质量百分浓度在20％以上。

19、本发明实际操作过程中发现，若反应体系呈强酸性则不利于甲苯脱水，有暴沸或冒烟的现象出现。因此需要调节体系ph呈中性。

20、在一优选的实施方式中，步骤s2中，所述低阶煤炭处理液与甲苯的体积比为1:(0.1-0.5)，更优选的，所述低阶煤炭处理液与甲苯的体积比为1:0.3。

21、本发明中将甲苯和水形成共沸体系，升到共沸点时，甲苯能和水一起蒸馏出，且冷凝后与水不互溶，能分层。分完水后，甲苯用旋蒸减压蒸馏除去，即可以提高处理液中单苯环芳香族化合物的浓度，进而提高纯化后产物的纯度。

22、在一优选的实施方式中，步骤s2中，所述搅拌加热温度为90-110℃，更优选的，所述搅拌加热温度为100℃。

23、在一优选的实施方式中，步骤s2中，为提高除水效果，初始反应时，将甲苯和低阶煤炭处理液按体积比为1:1的方式加入到反应器中，加热回流分水后，放出分水器下层水分，并补加低阶煤炭处理液继续反应除水，直至将低阶煤炭处理液全部除水。

24、在一优选的实施方式中，步骤s2中，为获取多种反应产物，所述反应器可以采用三口烧瓶。

25、在一优选的实施方式中，步骤s3中，所述调节ph所用试剂可以采用本领域技术人员所知的任意适宜试剂，能达到调节体系ph至2-3即可，优选的，所用试剂为浓盐酸。

26、本发明中在除水后加浓盐酸调节体系ph，其目的在于：避免单苯环芳香族化合物以离子形态存在，例如以苯甲酸而不是苯甲酸钠形式存在，以此提高反应产物的收率。

27、在一优选的实施方式中，步骤s3中，抽滤物料后，还可以将反应器中残留物依次用少量水和乙酸乙酯溶解后，再次抽滤，得到的滤液与抽滤物料所得滤液合并。

28、在一优选的实施方式中，步骤s4中，所述溶剂包括乙酸乙酯，所述滤液与溶剂的体积比为10:(3-5)。

29、本发明在探索过程中研究了正丁醇、正辛醇、异戊醇、乙酸乙酯、磷酸三丁酯、三辛胺等溶剂对低阶煤炭芳香族化合物萃取浓缩的影响。实验结果显示，不同溶剂对萃取芳香族化合物效果差异显著，尤其是三辛胺与磷酸三丁酯，二者沸点高达365℃、289℃，难以去除。而且，萃取剂的用量越多越不利于目标物的浓缩，需尽可能降低萃取剂用量。另外，不论在任何萃取比下，乙酸乙酯萃取褐煤得到苯甲醇的浓度均最高，说明乙酸乙酯是最佳的萃取剂。

30、在一优选的实施方式中，步骤s4中，所述分液温度为10-30℃。

31、本发明实验探索发现，低温萃取对分离褐煤芳香物化合物更有效，其可能的原因是：在低温条件下物质的膨胀系数变小、分子间作用力减弱，更容易被有机相机萃取，使萃取有机相中苯甲醇的浓度均最大。

32、在一优选的实施方式中，步骤s4中，为提高产品收率，分液时可对水相进行多次萃取，具体步骤包括：取溶剂体积的1/n与步骤3得到的滤液混合，分离水相和有机相；取水相继续加入溶剂体积的1/n，再重复分液操作，直至溶剂全部萃取完毕；其中n为萃取次数，取值≥2；合并每次分离得到的有机相，优选的，n＝3。

33、在一优选的实施方式中，步骤s5中，减压蒸馏的目的是去除溶剂，加入二氯甲烷的目的是溶解洗脱旋蒸后的残余物，得到粗提物，因此，所述二氯甲烷用量为足以将烧瓶中残留液体全部溶解的最少用量即可，优选的，所述二氯甲烷与残留液体的体积比≤1:1。

34、在一优选的实施方式中，步骤s6中，所述柱层析条件为用200-300目硅胶上柱。

35、在一优选的实施方式中，步骤s6中，所述粗提物的质量与所述洗脱剂的体积比≤1g:1l。

36、在一优选的实施方式中，步骤s7中，所述制备液相色谱纯化条件为：色谱柱welchultimate xb-c18 10×250mm，5μm柱；流动相体积比：60％甲醇-40％水；检测器：紫外检测器；流速：5.0ml/min，收集时间：9-10.2min。

37、本发明的另一目的在于提供一种由上述任意一项方法制备得到的苯甲醇。本发明所采用的方法工艺简单、易操作，可拓展低阶煤炭的资源化利用方式，得到的苯甲醇品质好，纯度可以达到99.15％，分离率为51.78％。

38、与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：

39、1、本发明中，在一定条件下定向选择性温和降解褐煤、泥炭、低变质烟煤(长焰煤、不黏煤、弱黏煤)、风化煤等低阶煤炭，并分离纯化出苯甲醇，实现低品质煤炭资源向高品质化工原料或医药中间体的转化，并在常温常压下生产制备绿色、安全的高值化学品。

40、2、本发明基于煤化学中煤分子结构、腐植酸结构的深刻认知，在煤化学、有机质组成、腐植酸结构内在联系的理论认知突破的基础上，实现低阶煤炭温和制备化工原料或医药中间体的工艺创新，将含有腐植酸的煤炭资源进行定向解聚、绿色分离，从而得到高纯度的单苯环芳香族化合物。