一种光学材料的制作方法

本发明属于光学材料，具体涉及一种光学材料。

背景技术：

1、环烯烃类单体通过开环复分解聚合(以下简称romp)，然后对该共聚物进行氢化得到的环状烯烃开环氢化共聚物(例如专利文献1-5，jp-a-63-21878、jp-a-1-138257、jp-a-1-168725、jp-a-2-102221、jp-a-2-133413)由于具有优异的透明性、低双折射性以及优良的成型加工性，因此在光学及其他各种用途中有着广泛应用，例如光学镜头、光纤、光学薄膜、透光零部件等。如日本专利jp5141157b2中，公开了一种含脂环式结构的环状烯烃开环聚合物以及氢化物，其高玻璃化转变温度、高强度和低双折射率等优良性能，可适用于各种光学薄膜的的烯烃共聚物及其制造方法。

2、近年来，随着周边技术的发展，作为用于镜头等光学元件的成形的光学材料，向着轻量化、小型化、高功能化发展，不仅要求有合适的折射率，也要求其成型后即使薄却不易破裂(即优异的屈服韧性)且透明。同时，需要作为高端化摄像模组用(如3d摄像头、无人机、潜望式摄像头、车载摄像头等)的光学元件，提出了更严格的标准，要求在极端寒冷(-40℃)、炎热(85℃)和潮湿的环境中仍能具备稳定的机械强度、透光性，完成可靠运行。可见材料的高温稳定性也是需要考虑的重要因素之一。

3、日本专利jp-a-2007-137935中，公开了一种环状烯烃开环聚合物氢化物，具有包含来自四环十二碳烯的重复单元和来自其它降冰片烯系单体的重复单元，在高温下具有优异的尺寸稳定性，可适用于汽车内饰用光学材料。但其成型性容易变差，在某些区域出现细线很明显，无法兼顾成型性、耐热性和强度等性能。

4、日本专利jp6674156b2中，公开了一种熔点和玻璃化转变温度都高、即使经过了熔融成型等所导致的热历史后仍具有结晶性、高耐热性和加工性均优异的四环十二烯系开环氢化聚合物及其制造方法，对四环十二碳烯系的内消旋式研究发现内消旋二联体的比例为65％以上时，由于其由于具有全同立构结构，晶化速度也快，因此能够很好地用作各种用途的成型材料。但其高结晶度势必会造成成型树脂的透明度与屈服韧性等性能的变差。

5、日本特开昭第60(1985)-26024号公开了氢化的四环十二碳烯均聚物和它与降冰片烯的共聚物，按照专利描述方法生产其中公开的聚合物，具有高的玻璃化转变温度和高硬度，适合做光学记录媒介例如光盘、唱片的基础材料。但是其本身的韧性差，容易发生断裂。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种光学材料，包含环状烯烃开环氢化共聚物，通过控制各结构单元的比例以及结构式(1)的(内，反)式比率，使得光学材料具有高耐热性、透明性优异和高屈服韧性，且易加工成型。

2、为了解决目前存在的难题，发明人对于环状烯烃开环氢化共聚物的结构单元、各自聚合单体的异构体以及聚合物特征(如分子量)等进行了深入研究。结果发现，该环状烯烃开环氢化共聚物包含来自二环戊二烯类化合物的结构单元、四环十二碳烯及其衍生物的结构单元和结构式(1)化合物的结构单元，来自二环戊二烯的结构单元占全部重复单元的20-45％，来自四环十二碳烯的结构单元占全部重复单元的30-55％，来自结构式(1)化合物的结构单元占全部重复单元的5-25％，且其重均分子量为20,000至150,000，含结构式(1)化合物的(内，反)式的比率为70％以上，通过对含有该环状烯烃开环共聚物，进行氢化后，对氢化物进行成型得到玻璃化转变温度、折射率、透明度以及屈服强度性能优异的光学材料，且易加工成型。发明人发现引入结构式(1)的结构单元，尤其地，控制结构式(1)化合物的(内，反)式比例，可明显提高材料的屈服强度，改善材料的透明度。这要归因于其携带的多元环基团，在聚合物结构中引入环状或多元环等大位阻的结构，由于其自身的位阻效应及自由度，从而带来了材料的屈服强度、透明度上的有益效果。此外，(内，反)式异构体本身具有更高的自由度和旋光度，聚合过程中结构式(1)表现出更合适的单体活性，当与双环戊二烯类化合物、四环十二碳烯化合物发生聚合时，可实现各单体的竞聚率相当，达到共聚物的无规结构控制，从而实现了光学材料的透明度及屈服韧性等性能的明显改善。

3、一种光学材料，包含环状烯烃开环氢化共聚物，按质量百分数计，所述环状烯烃开环氢化共聚物的全部结构单元来自双环戊二烯类化合物的结构单元(a)20-45％、四环十二碳烯及其衍生物的结构单元(b)30-55％、结构式(1)化合物的结构单元(c)5-25％；结构式(1)化合物的(内，反)式的比率为70％以上；

4、

5、式中，n为0-10，m为0、1或2，r为0、1、2或3；结构式(1)中，r1-r6各自独立地表示氢原子、碳原子数1-20的烃基、氟原子以外的卤原子或除氟原子以外的卤原子取代的碳原子数1-20的烃基。

6、优选地，结构式(1)化合物的(内，反)式的比率为80％以上。如果(内，反)式的比率较低，则得到的环状烯烃开环氢化共聚物的自由度大幅降低，透明度和屈服强度受到影响。

7、优选地，式中，r＝0或1时，r3和r4、r4和r5、r5和r6中的一对或几对形成单环或多环。进一步优选地，单环或多环中可以含有双键等不饱和键。

8、优选地，式1中，当r＝2或3时，r3和r3、r3和r4、r4和r5、r5和r6、r6和r6中的一对或几对结合形成单环或多环。进一步优选地，单环或多环中可以含有双键等不饱和键。

9、优选地，单环或多环与r1或r2相互结合形成单环或多环。

10、优选地，单环或多环为脂肪环或芳香环。

11、优选地，共聚物的重均分子量为20,000-150,000。

12、优选地，四环十二碳烯及其衍生物包含四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-甲氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-乙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-正丙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-异丙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-正丁氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-苯氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-甲基-8-乙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-甲基-8-正丙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-甲基-8-异丙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-甲基-8-正丁氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-甲基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-环己基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-甲基-8-(4苯基苯氧基)羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-亚乙基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯中的一种或多种。

13、优选地，双环戊二烯类化合物包含双环戊二烯、甲基二环戊二烯、二甲基二环戊二烯、乙基二环戊二烯、乙烯基二环戊二烯、丙烯基二环戊二烯等中的一种或多种。

14、优选地，重复单元(a)的含量25～43％，更优选为28～40％。如果来自双环戊二烯类的重复单元的比例增多，则有得不到具有高的玻璃化转变温度和透明度的环状烯烃开环氢化共聚物的风险。如果来自双环戊二烯类的重复单元的比例减少，则可能带来环状烯烃开环氢化共聚物成型加工难的风险。

15、优选地，重复单元(b)的含量33～52％，更优选为35～50％。如果来自四环十二碳烯的重复单元的比例变少，则有得不到具有高的透明度和高玻璃化转变温度的环状烯烃开环氢化共聚物的风险，如果来自四环十二碳烯的重复单元的比例增多，则有得不到高屈服强度的环状烯烃开环氢化共聚物的风险，同时还可能带来加工成型难度。本发明的环状烯烃开环氢化共聚物通过控制重复单元(b)的特定比例，从而达到透明度和耐热性的平衡优异，从而加工性、透明度以及耐热性优异。

16、优选地，重复单元(c)的含量为10～23重量％，更优选为12～22重量％。如果来自结构式(1)的重复单元的比例变少，则有得不到具有高透明度和高屈服强度的环状烯烃开环氢化共聚物的风险，如果来自结构式(1)的重复单元的比例增多，则有得不到高玻璃化转变温度的环状烯烃开环氢化共聚物的风险，同时还可能带来加工成型难度。本发明的环状烯烃开环氢化共聚物通过控制重复单元(c)从而透明度和屈服强度的平衡优异，从而加工性、透明度以及屈服强度优异。

17、作为单体使用的结构式(1)化合物已知有(内，反)式、(内，顺)式、(外，反)式、(外，顺)式的4种立体异构体组成。通常(内，反)式、(外，顺)式为主要成分，(内，顺)式、(外，反)式的存在量在分光光度分析中为检测限以下。(外，顺)式异构体单体活性和自身自由度低，一方面表现出难聚合，聚合度低的现象，另一方面发生聚合时易形成自聚和交联产物，从而导致材料透明度的大幅降低。

18、本发明的环状烯烃开环共聚物的重均分子量(mw)为20000～150000，优选为30000～120000，更优选为35000～100000。如果mw过低，则机械强度降低，如果mw过高，则成型变得困难，从而可能带来材料相关性能上的影响。

19、本发明的环状烯烃开环氢化共聚物的制造方法没有特别限定。例如能够通过将双环戊二烯类化合物、四环十二碳烯及其衍生物和结构式(1)单体在聚合催化剂的存在下进行开环聚合反应，接下来，将得到的环状烯烃开环共聚物的碳-碳双键等不饱和键在氢化催化剂的存在下进行氢化，从而得到目标的环状烯烃开环氢化共聚物。

20、作为开环易位聚合的结构式(1)单体主要可通过diels-alder反应([4+2]环加成反应)进行合成。作为环烯烃聚合物原料的结构式(1)化合物也可使用现有其他公知的方法合成。

21、作为开环易位聚合催化剂，可以使用现有技术中已有的催化剂，例如可以使用选自钌、铑、钯、锇、铱和铂等中的金属的卤化物、硝酸盐或乙酰丙酮化合物和还原剂构成的催化剂系；选自钛、钒、锆、钨和钼中的金属的卤化物或乙酰丙酮化合物和助催化剂的有机铝化合物构成的催化剂体系；或者日本特开平7-179575号公报、j.am.chem.soc.，1986，108，733、j.am.chem.soc.，1993，115，9858、以及j.am.chem.soc.，1996，118，100等中公开的活性开环易位催化剂等，这些催化剂可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用，催化剂的使用量以(催化剂的中心金属)∶(环状烯烃系单体)的质量比计通常为1∶50～1∶2000000，优选为1∶200～1000000，更优选为1∶500～1∶500000。当催化剂用过多时后续去除变得困难，当过少时不能得到充分的催化活性。

22、进行开环聚合反应时以调节得到的开环聚合物的分子量为目的，能够将适当量的乙烯基化合物或二烯化合物等分子量调节剂添加到聚合反应体系中。作为用于分子量调节的乙烯基化合物，只要是具有乙烯基的有机化合物则没有特别限定。可举出例如：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃类；苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类；乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油基醚等醚类；烯丙基氯等含卤素乙烯基化合物；乙酸烯丙酯、烯丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含氧乙烯基化合物；丙烯酰胺等含氮乙烯基化合物等。作为用于分子量调节的二烯化合物，可举出：1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等非共轭二烯；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯等。分子量调节剂的添加量只要是足以获得具有所需分子量的聚合物的量即可，(分子量调节剂):(总单体)的质量比通常为1:20～1:1000000。优选1:20～1:3000，更优选1:20～1:1000。

23、进行开环聚合反应通常需要用到有机溶剂。作为使用的有机溶剂，只要是不影响聚合反应、将得到的聚合物在规定的条件下溶解或分散的有机溶剂则没有特别限定。作为有机溶剂，可举出：戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚环己烷、环辛烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤素系脂肪族烃；氯苯、二氯苯等卤素系芳香族烃；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃系溶剂；二乙醚、四氢呋喃等醚系溶剂；苯甲醚、苯乙醚等芳香族醚系溶剂等。在这些中，优选工业上通用的芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、脂环族烃系溶剂、醚系溶剂、芳香族醚系溶剂。

24、进行开环聚合反应的温度需要严格控制，通常在-20～100℃、优选20～80℃、更优选30-60℃下进行聚合。如果温度太低，反应速率会降低，如果太高，可能会发生副反应，使分子量分布变宽，并且需要分阶段控制温度。

25、进行开环聚合反应的时间一般没有特别限制，一般地，聚合时间为1分钟-100小时，优选为0.5-24小时。

26、进行开环聚合反应时聚合压力没有特别限制，在加压条件下进行通常为2mpa以下，优选为1mpa以下。

27、开环聚合可以在惰性气体如氮气或氩气的气氛中进行，以防止所得聚合物由于氧化而劣化和着色。

28、本发明中使用的聚合单体、溶剂均经过严格除水处理，控制含水量≤50ppm。

29、经过聚合得到的环状烯烃开环共聚物的氢化反应是将存在于共聚物主链或/和侧链上的所有碳碳双键及苯环等不饱和键全部氢化的反应。该加氢反应是将开环共聚物在惰性溶剂中添加加氢催化剂，向反应体系中提供氢气来进行。

30、作为氢化催化剂，可以使用：由二环戊基卤化钛、有机羧酸镍、有机羧酸钴等和周期表第i—iii主族的有机金属化合物构成的氢化催化剂；由碳、二氧化硅、硅藻土等负载的镍、铂、钯、钌、铼、铑金属催化剂、钴、镍、铑、钌络合物等金属催化剂；锂铝高功率、对甲苯磺酰肼等氢化化合物等；其中，从减少异构化、提高收率目的出发，氢化催化剂优选为钌化合物。其中，氢化催化剂/聚合物双键(质量比)计，通常为1：5～1：100,000，优选为1：5～1：10,000。作为钌化合物，可选择ruhcl(co)(pph3)3、ruhcl(co)[p(p-me-ph)3]3、ruhcl(co)(pcy3)2、ruhcl(co)[p(n-bu)3]3、ruhcl(co)[p(i-pr)3]2、ruh2(co)(pph3)3、ruh2(co)[p(p-me-ph)3]3、ruh2(co)(pcy3)3、ruh2(co)[p(n-bu)3]3、ruh(ococh3)(co)(pph3)2、ruh(ocoph)(co)(pph3)2、ruh(ocoph-ch3)(co)(pph3)2、ruh(ocoph-och3)(co)(pph3)2、ruh(ocoph)(co)(pcy3)2等。

31、作为加氢反应中使用的惰性有机溶剂，同样可以举出脂肪烃、脂环烃、芳香烃、卤代芳香烃、含氮烃、醚等。

32、进行加氢反应温度根据所使用的加氢催化剂而不同，但加氢温度通常为-20℃～300℃，优选0℃～250℃。如果加氢温度过低，反应速度可能会变慢，如果过高，则可能发生副反应。

33、进行加氢反应的氢气压力一般为0.01-20mpa，优选0.1-10mpa，更优选1-5mpa。氢气压力过低，则加氢速度慢，过高则需要耐高压的反应器。

34、环状烯烃开环氢化共聚物中的不饱和键的氢化率优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为99％以上，特别优选99.5％以上。如果在上述范围内，则可抑制因树脂烧成而引起的成型体的着色。

35、需要说明的是，氢化反应后，只要按照常规方法回收所得到的降冰片烯类氢化开环聚合物即可，在氢化物的回收时，可以通过过滤等方法除去催化剂残渣。

36、<成型加工>

37、一种光学材料，采用含有上述的环状烯烃开环氢化共聚物的原材料成型得到。

38、其中，光学材料的原材料可以含有高分子材料和添加剂，无特别限定。优选含有酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等抗氧化剂。需要说明的是，只要高分子材料和添加剂能够在此类环状烯烃开环氢化共聚物中充分地分散，对高分子材料和添加剂的种类就没有特别限定，可以使用任意的方法与环状烯烃开环氢化共聚物混合。具体而言，高分子材料及添加剂可以在环状烯烃开环氢化共聚物的制备中的任意过程中添加，也可以使用混炼机与环状烯烃开环氢化共聚物进行混炼，也可以在成型装置内与环状烯烃开环氢化共聚物混合。

39、制造本发明的光学材料时的成型方法没有特别限定，可举出注射成型、压制成型、挤出成型等。在这些中，在光学材料作为光学构件等的情况下，从能够得到精度高的目标的光学材料的观点出发，优选注射成型。

40、对于制备的本发明的光学材料，玻璃化转变温度为120℃以上，基于astm-d1003以通过3mm的样件的总透过率为90％以上，且基于iso 527-3以试验速度2mm/分钟进行的拉伸试验中测定的屈服应力为60mpa以上。

41、本发明提供的一种光学材料，通过控制各结构单元的比例以及结构式(1)的(内，反)式比率，使得材料具有高透明度、高耐热性、高屈服韧性，易于加工成型的。本发明的光学材料适合用作光学透镜、棱镜、导光体、摄像模组等光学构件，特别适用于作用于汽车的车内设置的照相机的透镜等光学构件。