一种结合抗氧剂的高温耐黄变无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法与流程

本发明涉及聚酰亚胺薄膜制备，尤其涉及一种结合抗氧剂的高温耐黄变无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法。

背景技术：

1、当前，伴随着移动互联网的发展升级，以及智能化时代的到来，柔性显示以其更广的色域、更高的对比度、更低的能耗、更薄的厚度和更好的使用体验已成为未来显示技术的主流。但要实现触控显示器的柔性化，首先要找到取代易碎不易弯折的玻璃基板和盖板的材料。近些年，随着三星、华为及各大主流手机生产商陆续发布可折叠手机，标志着基于cpi柔性触控基板和盖板的柔性显示时代已经到来。

2、聚酰亚胺(pi)材料因具有突出的热稳定性，优异的机械性能和光学性能，是柔性显示屏基板的最佳材料选择。可用于柔性触控的透明盖板的cpi材料，需要具有较高的模量(大于4gpa)和强度(大于150mpa)，同时具有高透过率(@t400nm大于88％)、较低的黄度指数(yi小于5)、较好的尺寸稳定性(cte小于15ppm/℃)等材料性能要求，能够反复承受较高的制程温度(300℃)，且光学性能不受影响，同时又要具备优良的成膜工艺特性(如高成膜均一性，低异物，无气泡)等特殊使用工艺要求，其配方研发及材料生产都具有较大技术难度。面对柔性显示市场的巨大需求，其研发和产业化得到了国际pi材料领域专家和企业的普遍关注和重视。

3、高分子材料由于比重小，柔顺性好，易于制作超薄薄膜，且薄膜表面平整度好，是制作柔性触控显示器时替代玻璃的主要候选材料。但通常在触控显示器的制作过程中多采用多种高温工艺在玻璃表面上制作触控相关器件，工艺温度在250℃以上，甚至工作温度长时间保持在300℃，作为替代玻璃的柔性高分子薄膜盖板/基板材料，对于无色透明聚酰亚胺cpi来说，必须能够承受这一高温工艺过程。cpi薄膜光学性能要求基本无变化，膜材的模量和强度要求较高，而且本身无化学变化，尺寸变化很小。

4、在加工温度300℃反复高温耐黄变性，对无色透明聚酰亚胺cpi材料是极大的挑战。即使以kolon(韩国可隆公司)为代表的常规无色透明聚酰亚胺薄膜，其持续高温仍会出现黄变，不能满足长时间高温工艺要求。因此，如何设计出一种高温耐黄变的聚酰亚胺薄膜尤为重要。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种结合抗氧剂的高温耐黄变无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，制得的薄膜在一个宽广的高温范围内显示出优异的耐热性和尺寸稳定性，其成膜特性得到很大的改善，与衬底具有良好贴合性，且平整性好，同时cte值也可得到调控，此外该高温耐黄变聚酰亚胺薄膜还可用做柔性触控显示的基板或盖板材料，以制作柔性触控显示器件。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种结合抗氧剂的高温耐黄变无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤(a)，通过将二酐化合物和二胺化合物共聚生成聚酰胺酸；

5、步骤(b)，对聚酰胺酸溶液进行化学亚胺化，得到前驱聚酰亚胺溶液；

6、步骤(c)，将前驱聚酰亚胺溶液缓慢倾倒至甲醇或乙醇中析出得到沉淀物，再用甲醇或乙醇对沉淀物进行反复加热清洗，清洗过程中可适当加入体系溶剂，利用粉碎机对清洗干净后的沉淀物进行反复粉碎处理，再经洗涤干燥后得到聚酰亚胺粉末；

7、步骤(d)，再利用体系溶剂对聚酰亚胺粉末重新溶解，配制得到无色透明聚酰亚胺浆料；

8、步骤(e)，将抗氧剂配制于溶剂中进行超声溶解并得到溶解液，将溶解液加入到无色透明聚酰亚胺浆料中并得到无色透明聚酰亚胺溶液；

9、步骤(f)，将无色透明聚酰亚胺溶液均匀的涂敷在玻璃基板上，并进行高温加热，最终得到无色透明聚酰亚胺薄膜；

10、其中，所述步骤(a)中，所述二酐化合物为n，n'-(2，2-双(三氟甲基)-[1，1'-联苯]-4，4'-二基)双(1，3-二侧氧基-1，3-二氢异苯并呋喃-5-羧基酰胺)和4，4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐的组合物，二者的摩尔比为1：1～1：4。

11、进一步地，所述二酐化合物中还可包括以下至少一种的其它酸酐：

12、3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3，4，4-二苯基砜四羧酸二酸酐、4，4'-氧双邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环丁四羧二酐、1，2，3，4-环戊四羧酸二酐、双环(2.2.2)辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、双酚a型二醚二酐。

13、基于上述方案，所述二酐化合物中的其它酸酐的含量占整体二酐化合物的摩尔百分比不大于50％，也就是说n，n'-(2，2-双(三氟甲基)-[1，1'-联苯]-4，4'-二基)双(1，3-二侧氧基-1，3-二氢异苯并呋喃-5-羧基酰胺)和4，4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐的组合物含量占整体二酐化合物的摩尔百分比为50＜x≤100％。

14、进一步地，所述步骤(c)和步骤(d)中所提及到的体系溶剂选自n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、氯仿、四氢呋喃、1，4-丁内酯、3-甲基-n，n-二甲基丙酰胺中的其中一种或者几种的组合物。

15、在用甲醇或乙醇加热清洗的同时，加入的体系溶剂并不会参与反应，体系溶剂与甲醇(或乙醇)的添加比例为1:100～5:100，利用体系溶剂可以溶解聚合物里的小分子(杂质)，而甲醇或乙醇可以与体系溶剂互溶，而反复清洗就可用甲醇或乙醇将体系溶剂及溶解的小分子去除干净。

16、进一步地，所述步骤(a)中，所述二胺化合物为芳香二胺和/或脂肪族二胺：

17、2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、4，4-二氨基苯酰替苯胺、4，4'-二胺基二环己基甲烷、9，9-二(4-氨基-苯基)芴、9，9-二(4-氨基3-氟苯基)芴、1，4-环己二胺、4，4'-二氨基二苯甲烷、1，4-环己烷二甲胺、4，4'-[1，4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、2，2'-双(三氟甲氧基)-联苯二胺、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4'-二氨基八氟联苯、n，n'-(2，2'-双(三氟甲基)-[1，1'-二联苯基]-4，4'-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)中的其中一种或者多种组合物。

18、进一步地，所述步骤(b)中化学亚胺化法是指：在聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，并将温度保持在50～90℃中反应2～10h。

19、基于上述方案，所述步骤(b)中化学亚胺化法中的催化剂选自吡啶、甲基吡啶、2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、喹啉、异喹啉、二甲氨基吡啶中的其中一种或多种组合物；脱水剂选自乙酸酐、三氟乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐中的一种或多种组合物。

20、进一步地，所述步骤(e)中抗氧剂包括：

21、n，n'-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、十八烷基-3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯的其中一种或者多种复配组合。

22、进一步地，所述步骤(c)中利用粉碎机对清洗干净后的沉淀物进行共计3～5次的反复粉碎洗涤处理，并在真空烤箱中以负压-0.8mpa、温度105℃的条件持续烘烤12～20h，得到粒径50～300um的聚酰亚胺粉末。借助粉碎机将颗粒粉碎至较低的粒径大小，能更深层次的去除体系溶剂。

23、进一步地，所述步骤(e)中用于溶解的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、间甲酚、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、丙酮、丁酮、环戊酮中的其中一种，抗氧剂按照1：5～1：20的比例溶解于上述溶剂中。

24、进一步地，所述步骤(f)中采用狭缝涂布装置将无色透明聚酰亚胺浆料均匀的涂敷在玻璃基板上，烘烤最高加热温度约为350℃，整个烘烤加热时间约为2h，最终制得的无色透明聚酰亚胺薄膜在250～300℃高温环境下持续反复加热1～2h。高温烘烤去除溶剂后，结合抗氧剂聚酰亚胺共聚物的薄膜在玻璃衬底上良好贴合，无缺陷，且剥离后不卷曲，无色透明聚酰亚胺薄膜的厚度在5到50微米之间，更好的是在25到50微米之间。

25、本发明包括并不仅限于以下几种方法：

26、1)引入脂环族结构，由于分子链中含有脂环族的酰亚胺分子结构中不存在兀电子，从根本上破坏共轭结构，不利于形成电子络合转移物，因此这类聚合物具有颜色浅，溶解性好，介电常数低，折光指数低等特点。

27、2)引入含氟取代基，聚酰亚胺主链中含有大的三氟甲基基团，使得这类聚合物具有很好的溶解性；同时氟原子的本身物理化学特性，如具有很大的电子云密度，较小的原子半径，是分子中电子的分布发生极化，破坏电子云分布，切断共轭，使得其表现出较好的光学性能，同时具有更好的热稳定性。

28、3)引入大位阻的侧基结构，在聚酰亚胺侧基中引入大位阻侧基基团，可以破坏分子链的规整性，有效降低分子链的堆砌密度，增大聚合的自由旋转体积，从而减少分子间的电子络合作用。

29、4)引入扭曲非共平面结构，非对称结构的引入是分子链变得扭曲，破坏了分子链的规整性，降低了分子间的堆砌密度，阻碍了分子间的电荷转移，抑制了分子间的电子转移络合物的形成。

30、借由上述的方案，本发明至少具有以下优点：采用了多元单体共聚的方法，所得无色透明聚酰亚胺溶液与玻璃衬底具有较好的粘接性，同时得到具有良好形状且光学性能优异的无色透明聚酰亚胺薄膜；其中，薄膜的cte可以通过不同单体的组合而得以调控，并引入对应的官能团单体，确保具有较好的机械性能，同时加入复配的抗氧剂，将无色透明聚酰亚胺薄膜进行多次高温循环测试，其仍具有较好的光学性能；此结合复配抗氧剂的无色透明聚酰亚胺共聚物薄膜兼具了良好的光学性能、机械性能、较低的热膨胀系数以及高温耐黄变性能。

31、上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。