一种阻燃效果好的橡胶复合物的制作方法

本发明属于橡胶复合物，具体地，涉及一种阻燃效果好的橡胶复合物。

背景技术：

1、橡胶(rubber)是指具有可逆形变的高弹性聚合物材料，在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状。橡胶可分为天然橡胶与合成橡胶二种。天然橡胶是从橡胶树、橡胶草等植物中提取胶质后加工制成；合成橡胶则由各种单体经聚合反应而得。合成橡胶综合性能优异，成本便宜，如今产量已大大超过天然橡胶。

2、合成橡胶中丁苯橡胶(sbr)，又称聚苯乙烯丁二烯共聚物，是产量最大的合成通用橡胶。其物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。但是丁苯橡胶的阻燃性很差，为提高丁苯橡胶的阻燃性，人们通常采用阻燃效率较高的溴化合物等卤族阻燃剂或无机阻燃剂来充当配合材料。但卤族阻燃剂燃烧时所产生的烟雾量很大且有毒，不环保；而无机阻燃剂与橡胶相容性差，在橡胶基体中的分散不均匀。

3、因此，提供一种稳定高效的阻燃橡胶是非常重要的，另外常见的乳聚丁苯橡胶抗老化性能、机械性能也需要进行改善，来满足在橡胶领域更高的需求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种阻燃效果好的橡胶复合物。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种阻燃效果好的橡胶复合物，通过以下步骤制得：

4、将乳聚丁苯橡胶与三元乙丙橡胶加入到开炼机中75℃-85℃混炼1-2min，再加入助剂、氧化锌(活化剂)、过氧化苯甲酸叔丁酯(引发剂)150℃-170℃混炼5-10min，最后加入硫磺(硫化剂)、2-巯基苯并噻唑(硫化促进剂)进行平板硫化，得到阻燃效果好的橡胶复合物；

5、使用三元乙丙橡胶由于侧链上含有二烯烃，因此不但可以用硫磺硫化，而且还保持了二元乙丙橡胶的各种特性，将其与乳聚丁苯橡胶混炼，可缩短硫化时间，提升硫化效果，还能增强橡胶复合物的耐热性能和抗老化性能；氧化锌的加入可使硫化后得到的橡胶复合物力学性能更佳；2-巯基苯并噻唑可缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量和提高橡胶的物理机械性能。

6、进一步地，乳聚丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、助剂、氧化锌、过氧化苯甲酸叔丁酯、硫磺、2-巯基苯并噻唑的质量之比为60:30:5-15:8:0.5:2:4。

7、进一步地，乳聚丁苯橡胶为sbr-1502、sbr-1500的一种。

8、进一步地，所述助剂通过以下步骤制得：

9、s1、在装有搅拌装置三口烧瓶中将4-乙烯基苯甲酸、1,3-二羟基丙酮与正丁醇混合，边搅拌边向溶液中缓慢加入浓硫酸溶液(催化剂、脱水剂)，80℃下反应6h，反应结束后，先旋蒸除去大部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯/乙酸乙酯的混合溶剂，二者的体积比为2:3)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体1；4-乙烯基苯甲酸、1,3-二羟基丙酮、正丁醇、浓硫酸溶液的用量之比为14.8g:9.1g:50ml:20ml；

10、在浓硫酸的催化下，4-乙烯基苯甲酸上的羧基和1,3-二羟基丙酮上的羟基发生酯化反应，通过控制二者的摩尔比接近1:1且1,3-二羟基丙酮略微过量，使1,3-二羟基丙酮上有一个-oh参与到反应，得到中间体1；具体反应过程如下所示：

11、

12、s2、在装有温度计、搅拌器、分水器和球形冷凝管的四口瓶中，加入硼酸、二乙醇胺和甲苯搅拌混合均匀，加热升温到沸腾状态，分水器中有液体分出时，开始计时，118℃共沸3h，至分水器中水量不再增加，继续反应0.5h，反应结束，静置分层，上层为无色透明的甲苯，下层为淡黄色透明粘稠液体，过滤，取下层液体，加入四氢呋喃去除未反应的二乙醇胺，减压蒸馏，除去残余的四氢呋喃和甲苯，真空干燥，，得到中间体2；硼酸、二乙醇胺、甲苯、四氢呋喃的用量之比为6.2g:26..2g:100ml:50ml；

13、硼酸与二乙醇胺发生反应，通过控制二者的摩尔比接近1:2且二乙醇胺略微过量，得到中间体2；具体反应过程如下所示：

14、

15、s3、室温，氮气保护下在装有搅拌装置的三口烧瓶中将二氯化磷酸苯酯、中间体2、甲苯和三乙胺混合搅拌均匀，控制反应温度为83℃，反应4h，反应完成，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯/氯仿的混合溶剂，二者的体积比为4:1)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体3；二氯化磷酸苯酯、中间体2、甲苯、三乙胺的用量之比为20.9g:21.8g:100ml:50ml；

16、二氯化磷酸苯酯和中间体2发生亲核取代，三乙胺除去反应生成的氯化氢，得到中间体3；具体反应过程如下所示：

17、

18、s4、在装有搅拌回流装置三口烧瓶中将中间体1、中间体3、甲苯、三乙胺混合搅拌均匀，然后缓慢升温至98℃，反应6h，反应完成，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯/乙酸乙酯的混合溶剂，二者的体积比为2:1)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体4；中间体1、中间体3、甲苯、三乙胺的用量之比为22.1g:39.2g:100ml:50ml；

19、中间体1与中间体3发生酯化反应，得到中间体4；具体反应过程如下所示：

20、

21、s5、在烧杯中加入中间体4、dast(二乙胺基三氟化硫)和二氯甲烷搅拌混合均匀，室温反应45min，反应完成，先旋蒸去除部分二氯甲烷，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯/乙酸乙酯的混合溶剂，二者的体积比为2:1)，旋蒸除去洗脱液，得到助剂；中间体4、dast、二氯甲烷的用量之比为57.6g:16.1g:100ml；

22、在氟化试剂的作用下，中间体4上的羰基被转化为二氟代化合物，dast氟化试剂具有选择性，酯基不受影响，得到助剂；具体反应过程如下所示：

23、

24、制得的助剂含有苯环能提升与丁苯橡胶的相容性；此外，助剂一端为碳碳双键，碳碳双键在引发剂的作用下，混炼过程中能接枝到基体分子链上，产生化学键合作用，不仅能够提高助剂与基体的相容性，而且能提高二者的相互作用力，提升机械性能，还能提升助剂的耐迁移和渗出能力，获得性能的持久性；不仅如此，助剂中还含有c-f键、b-p-n新型阻燃成分；其中c-f键具有很强的键能，稳定性高，能赋予丁苯橡胶一定的抗老化性能，还能提高丁苯橡胶的耐热性，另外，c-f键会很好地对c-c主链进行包覆，对其进行屏蔽，起着保护的作用，使得丁苯橡胶的稳定性进一步提高；p和n阻燃成分可增强丁苯橡胶的阻燃性，且毒性较低，b能提高丁苯橡胶阻燃性，降低发烟量，且毒性更低，三者可起协同作用，能够显著提升丁苯橡胶的阻燃性能；最后，硼负离子还能增强丁苯橡胶一定的抗静电性。

25、本发明的有益效果：

26、本发明的橡胶复合物由乳聚丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、助剂、氧化锌和过氧化苯甲酸叔丁酯混炼，再加入硫磺、2-巯基苯并噻唑硫化制得。其中三元乙丙橡胶可缩短硫化时间，提升硫化效果，还能增强橡胶复合物的耐热性能和抗老化性能；氧化锌可使硫化后得到的橡胶复合物力学性能更佳；2-巯基苯并噻唑可缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量；助剂的加入赋予了橡胶复合物高效的阻燃性，降低了发烟量，进一步增强了橡胶复合物的机械性能、耐热性能和抗老化性能，还提供了一定程度的抗静电性。因此，制得的橡胶复合物具有稳定高效的阻燃性、耐热性能和一定程度的机械性能和抗静电性，且低毒、环保、硫化效果好。在橡胶复合物领域具备重要的应用意义。