一种掺杂无机纳米粒子聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法

本发明属于聚酰亚胺复合薄膜，具体涉及一种掺杂无机纳米粒子聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、作为柔性显示基板衬底材料需要具有优异的性能组合，包括高的透明度、优异的力学性能以及出色的热性能。聚酰亚胺薄膜作为聚合物衬底材料具有许多优势，如高机械强度、优异的柔韧性以及优异的电性能和耐化学性，但其透明度低以及较大的线性热膨胀系数(cte)限制了其进一步应用发展。

2、在传统的聚酰亚胺合成工艺中，原料二胺和二酐单体在聚合过程中会形成电子转移络合物，引起薄膜严重的着色；且使用市售的芳香二胺和二酐的反应来制备聚酰亚胺，以此降低cte似乎是有限度的。聚酰亚胺薄膜本身的导热性能一般也较差。为了满足新型柔性显示的需求，近年来，兼具优良性能的聚酰亚胺复合薄膜受到关注和开发。现有技术中，cn107383873a公开了一种石墨烯-聚酰亚胺复合膜具有高导热性、绝缘特性，且其透光率接近0％，具有屏蔽性能；cn115960460a公开了一种阻燃型导电聚酰亚胺复合薄膜，其中第一填料为导电性能优异的炭系导电填料，第二填料为阻燃性能优异的磷系阻燃材料，使得材料整体具有优异导电性能的同时，薄膜的极限氧指数达到66.2％，也具备优异的阻燃性能；cn110372895a公开了一种低热膨胀系数sio2/聚酰亚胺复合薄膜具有高热稳定性及低热膨胀系数，能够较好的满足于集成电路和芯片封装技术方面对硅基材料热匹配的要求；cn106380844a公开了一种氮化硼及氮化铝共掺杂的高导热高绝缘聚酰亚胺复合薄膜，其绝缘电阻与拉伸强度都有明显提高；cn111269571a公开了一种高强度高导热聚酰亚胺复合薄膜由于掺杂了碳纳米管、片状六方氮化硼，具有了优良的机械强度、导热性，有效改善了聚酰亚胺薄膜的使用性能以及应用范围。但以上现有技术的研究有些存在制备工艺复杂，设备要求高的缺陷，有些存在改善性能单一的缺陷；目前市场上仍然缺少兼具高透明度、高导热性、低热膨胀系数多功能特性的高性能聚酰亚胺复合薄膜。

3、聚合物链之间的相互作用主要是范德华力，微弱的范德华力不能随着温度的升高而有效抑制链段的运动，故绝大部分聚酰亚胺具有较高的热膨胀系数。呈线性或棒状的填料与聚酰亚胺树脂结合有望更有效地限制聚合物分子的热运动，获得较低的热膨胀系数。相关文献报道(transparent poly(ether sulfone)nanocomposite film with lowthermal expansion coefficient for flexibledisplay substrates)，将呈棒状的alooh无机纳米粒子作为填充剂添加进聚醚砜中形成的纳米复合薄膜具有高透明性、低热膨胀系数、高热稳定性和尺寸稳定性。但存在的缺陷是原本聚醚砜与alooh相容性差，需要将聚醚砜磺化以增强其与alooh填料的相容性。但磺化过程在实际工业上是比较困难的，对复合膜的批量生产有一定的限制。

4、基板材料实际应用在工作器件中，不仅需要具有短时耐热性和尺寸稳定性，还需要具有优异的光学透明性。部分聚酰亚胺薄膜本身已具有高的透明度，相关文献报道，zns(reducing the coefficient of thermal expansion of polyimide films inmicroelectronics processing using zns particles at 1ow concentrations)、zrw2p8(zirconium tungstate(zrw2o8)/polyimide nanocomposites exhibiting reducedcoefficient of thermal expansion)等无机颗粒被用作填料添加进聚酰亚胺树脂来降低材料的热膨胀系数，然而，所得到的纳米复合薄膜的透明性和透光率通常无法保持。如果保证填料的尺寸在可见光波数范围以下，那么材料本身高的透明性就能够保持。

5、机械器件等高频应用领域要求基底材料具有高的导热性，但聚酰亚胺薄膜本身较差的导热性能严重限制了其发展。有相关文献研究(flexible and quasi-isotropicallythermoconductive polyimide films by guided assembly of boron nitridenanoplate/boron nitride flakes for microelectronic application)，将本身具有良好导热性得石墨烯、氮化碳纳米片、碳六方氮化硼纳米片等作为填料与聚酰亚胺树脂结合来提高材料导热性，但结果表明其恶化了材料的电绝缘性和介电性能等其他性能，限制了材料的具体应用。

6、alooh本身是一种纯白色的水合氧化铝粉末，具有纳米管、针状、海胆状、纳米棒、纤维状和六角板状等形态。鉴于呈棒状的alooh作为填料可以相互重叠，形成连续的导热网络，从而大大降低面内热阻，提高导热系数；且若与聚酰亚胺树脂结合有望更有效地限制聚合物分子的热运动，获得较低的热膨胀系数。alooh的合成工艺较成熟，其中呈棒状形态的纳米粒子在合成过程中易控制粒子尺寸，所以棒状形态的alooh是作为聚酰亚胺树脂填料的不错之选。且市场上仍然缺少具有优异性能组合的聚酰亚胺薄膜，对兼具高透明度、高导热性、低热膨胀系数优良性能的聚酰亚胺复合薄膜需求激增。

技术实现思路

1、掺杂无机纳米粒子本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种掺杂无机纳米粒子聚酰亚胺复合薄膜。

2、本发明的另一目的在于提供上述掺杂无机纳米粒子聚酰亚胺复合薄膜的制备方法。

3、本发明的技术方案如下：

4、一种掺杂无机纳米粒子聚酰亚胺复合薄膜，由聚酰亚胺树脂、alooh无机纳米粒子和极性质子有机溶剂充分混合后，经涂覆和干燥获得，其中，

5、聚酰亚胺树脂的结构式为

6、

7、在本发明的一个优选实施方案中，所述聚酰亚胺树脂的制备方法包括：

8、(1)将2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯(tfmb)与4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6fda)加入到极性非质子有机溶剂中混合均匀进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；

9、(2)向上述聚酰胺酸溶液中滴加成催化剂和脱水剂进行化学亚胺化，然后加入沉淀剂进行沉淀，将所得沉淀依次进行洗涤和干燥，即得。

10、进一步优选的，所述2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯(tfmb)与4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6fda)的摩尔比为1∶1；所述极性非质子有机溶剂选自n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-乙基-2-吡咯烷酮(nep)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)和二甲基亚砜(dmso)；所述催化剂选自吡啶、二甲基吡啶、p-吡咯啉、三甲基吡啶、三乙胺和喹啉；所述脱水剂选自乙酸酐、三氟乙酸酐和丙酸酐；所述沉淀剂选自甲醇和乙醇。

11、进一步优选的，所述步骤(1)所得的聚酰胺酸溶液的固含量为5-30wt％。

12、更进一步优选的，所述步骤(1)所得的聚酰胺酸溶液的固含量为12-16wt％。

13、在本发明的一个优选实施方案中，alooh无机纳米粒子的制备方法包括：

14、(1)在室温下，将九水合硝酸铝(al(no3)3·9h2o)充分溶解于蒸馏水中，获得硝酸铝溶液，接着向硝酸铝溶液中滴加nh3·h2o溶液，调节至弱酸性；

15、(2)将步骤(1)所得的物料进行离心，收集沉淀物，并用蒸馏水充分洗涤；

16、(3)将步骤(2)所得的物料均匀分散于蒸馏水中，于210℃水热处理24h，然后自然冷却至室温，经离心获得沉淀，用蒸馏水和乙醇充分洗涤该沉淀，接着进行干燥，即得。

17、进一步优选的，所述硝酸铝溶液的浓度为1-1.5mol/l，所述nh3·h2o溶液的浓度为3.0mol/l；所述弱酸性的ph为4。

18、在本发明的一个优选实施方案中，所述极性非质子有机溶剂选自n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-乙基-2-吡咯烷酮(nep)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)和二甲基亚砜(dmso)。

19、上述掺杂无机纳米粒子聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

20、(1)将alooh无机纳米粒子均匀分散在极性非质子有机溶剂中，获得固含量为5-30wt％的分散液；

21、(2)用步骤(1)所得的分散液充分溶解聚酰亚胺树脂。

22、(3)将步骤(2)所得的物料均匀涂覆于负载基底上，进行升温干燥，即可得到聚酰亚胺纳米复合薄膜。

23、在本发明的一个优选实施方案中，所述升温干燥的方式为阶梯递增式升温干燥，程序升温为：50-70℃、80-100℃、110-130℃、140-160℃、170-190℃、200-220℃各处理0.5-1.5h，且当干燥的超过100℃时，将物料转移至真空干燥箱中进行干燥以防其在空气中被氧化，造成黄度增加alooh无机纳米粒子聚酰亚胺树脂()()()()hhhhalooh无机纳米粒子在其中hhhalooh无机纳米粒子alooh无机纳米粒子hhalooh无机纳米粒子hhalooh无机纳米粒子alooh无机纳米粒子。

24、本发明的有益效果是：

25、1、本发明将alooh无机纳米粒子作为填料引入到聚酰亚胺树脂中，制备出综合性能优异的聚酰亚胺纳米复合薄膜，具体表现为高透明度、高热力学性能、良好导热性、低热膨胀系数；聚酰亚胺与alooh无机纳米粒子之间的化学和物理相互作用，打破了有机与无机的界面，实现了无机材料与有机材料的结合。

26、2、本发明选取的聚酰亚胺树脂为含氟聚酰亚胺，基体本身含有大量氟键，为氢键的形成提供了结构基础；alooh无机纳米粒子本身是纳米级别的，粒径长度介于250-450nm之间，宽度介于15-50nm之间粒径小于可见光波长，作为填料添加到聚酰亚胺中不会影响其总透光率，同时与有机基体之间形成氢键，增强两者之间的相容性，增强了复合薄膜的力学性能和热学性能。

27、3、本发明中的alooh无机纳米粒子具有较高的导热系数，作为填料添加至聚酰亚胺树脂中，可以在其中构建连续的“导热桥”，大大降低面内热阻，提高其导热系数，增强其导热性能。

28、4、本发明中的聚酰亚胺树脂与alooh无机纳米粒子之间形成的氢键和物理交联作用有效地限制聚合物分子的热运动，降低了薄膜的线性热膨胀系数，为其在柔性显示基板、光电器件应用提供了应用前景。

29、5、与未添加填料的薄膜相比，本发明的掺杂无机纳米粒子聚酰亚胺复合薄膜不溶于n，n-二甲基乙酰胺(dmac)中，是分子之间结合力增强的表现，可增强薄膜的耐溶剂性，扩大了聚酰亚胺薄膜的应用。