一种加热可修复且低应力的底部填充胶及其制备方法和应用与流程

本发明属于胶黏剂，具体涉及一种加热可修复且低应力的底部填充胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着电子终端产品要求体积越来越小，促使集成电路封装的尺寸也越来越小，但封装的尺寸越小对应力的要求也就越高。随着硅有源区的做小，器件也变得更小，因此芯片制造工艺和封装流程产生的应力影响就更明显，这些步骤都会导致应力的产生，促使器件受到版图的影响更深，一些可靠性方面的异常也会随之而来，严重缩短了器件的工作时间。所以说，应力与封装产品的质量息息相关。

2、芯片封装过程中，尤其是底部填充胶，需要与多种界面粘接，由于内应力的存在，胶体会产生变形，面积越大变形越大，长时间处在复杂环境影响下，其后果会在塑封料或不同材料的界面上产生裂纹，使得底部填充胶在芯片耐久性和可靠性测试中失效，严重的导致电路失效。因此封底部填充胶的低应力和短弛豫时间是评价其应用性能的关键因素。

3、现有技术公开号为cn112480847a和cn111073217a的专利申请中，均采用含苯环环氧树脂以及多官能环氧树脂为主体，液态端羧基丁腈橡胶(ctbn)和带环氧侧基的有机硅树脂为应力改性剂，并添加其他助剂制备了一种高耐热、低应力环氧塑封料。但该材料中所用带环氧侧基的有机硅树脂的制备需要用到贵金属催化剂，成本较高。公开号为cn113388350a的专利申请中，采用含da结构环氧树脂和含da结构胺类固化剂，在其他添加剂的存在下制备出一种可加热修复的环氧结构胶。但是该方法需要制备改性环氧树脂和改性胺类固化剂，合成路径相对复杂。

4、含有动态共价键的聚合物在普通环境下是稳定的。但当有外界环境刺激时，可逆键在不断地断裂和重组，从而使聚合物具有自愈合、形状记忆、应力松弛和响应性等特点。因此，具有动态共价键的聚合物材料在实现可回收性能与自愈性的同时，还具有足够的机械性能。由于动态共价键反应所得到的结构可以通过特定的官能团或取代基进行微调，因此各种动态共价键已被引入到高分子交联材料中。目前，常将二硫键、动态c＝c双键、硼酸酯键、diels-alder(d-a)键、席夫碱键以及羟基-酯键等几种动态共价键引入环氧树脂材料中用于制备可修复、低应力环氧树脂材料。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于设计提供一种加热可修复的低应力底部填充胶及制备方法和应用，使得芯片器件具备更加优异的可靠性。本发明含硅氧烷添加剂中含有动态共价键，使得材料具有应力松弛和加热自愈性，能有效解决在实际芯片封装应用过程中出现的底部填充胶分层开裂问题。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一方面，本发明提供了一种具有硅氧烷动态共价键的含硅氧烷添加剂，所述含硅氧烷添加剂的结构式如下式(ⅰ)所示：

4、

5、其中：n为16-260；r1为-ch3；

6、r2的结构式如下式(ⅱ)所示：

7、

8、r4为具有苯环的醇醚结构；

9、r3的结构式如下式(ⅲ)所示：

10、

11、1≤m≤5，优选m为3。

12、第二方面，本发明提供了一种加热可修复且低应力的底部填充胶，所述底部填充胶包含以下质量份数原料：

13、(a)液态环氧树脂2-10份；

14、(b)固化剂2-15份；

15、(c)无机填料50-80份；

16、(d)偶联剂0.1-3份；

17、(e)助剂0.1-2份；

18、(f)如权利要求1所述的含硅氧烷添加剂0.1-10份；

19、优选，无机填料为60-70份，偶联剂为0.3-2份；

20、优选，助剂包含离子捕捉剂，其中离子捕捉剂的含量为0.05-0.5份。

21、所述的一种加热可修复且低应力的底部填充胶，所述液态环氧树脂选自双酚f型环氧树脂(xy170l)、双酚a型环氧树脂、多官能环氧树脂、氨基酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、酚醛树脂型环氧树脂、带苯骨架的萘酚芳基型环氧树脂中的一种或多种的组合；

22、优选，所述联苯型环氧树脂选自三苯基甲烷型环氧树脂、烷基改性的三苯基甲烷型环氧树脂、具有联苯骨架的酚醛芳基型环氧树脂、具有联苯骨架的萘酚芳基型环氧树脂中的一种或多种的组合；

23、优选，所述酚醛树脂型环氧树脂选自邻甲酚环氧树脂、苯酚酚醛树脂型环氧树脂、具有苯骨架的酚醛芳基型环氧树脂中的一种或多种。例如三苯基甲烷型环氧树脂和联苯型环氧树脂的混合物，yl6677，三菱化学公司制造。

24、所述的一种加热可修复且低应力的底部填充胶，所述固化剂选自酸酐类固化剂、胺类固化剂、氨基类固化剂或酚类固化剂中的一种或多种的组合；

25、优选，所述氨基类固化剂选自c2～20直链脂肪族二胺、甲基苯二胺、对苯二胺、对二甲苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二环己烷、双(4-氨基苯基)苯基甲烷、1，5-二氨基萘、甲基二胺、对二甲苯二胺、1，1-双(4-氨基苯基)环己烷、二氰基二酰胺、3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺中的一种或多种的组合；

26、更优选，所述c2～20直链脂肪族二胺选自乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺中的一种或多种的组合；

27、优选，所述胺类固化剂为甲酚型酚醛树脂；

28、更优选，所述所述甲酚型酚醛树脂选自苯酚酚醛清漆树脂(pr-55617)、三苯基甲烷混合型酚醛树脂(he910-20)、联苯芳烷基型酚醛树脂(meh-7851ss)、苯胺改性甲酚树脂或二甲醚甲酚树脂中的一种或多种的组合。

29、所述的一种加热可修复且低应力的底部填充胶，所述无机填料选自二氧化硅、氧化铝、滑石粉、氧化钛、氮化硅或氮化铝中的一种或多种的组合；

30、优选，所述二氧化硅选自熔融二氧化硅或结晶二氧化硅中的一种或两种的组合；所述二氧化硅为球形二氧化硅或破碎二氧化硅；所述二氧化硅的平均粒径为0.1μm-30μm

31、更优选，所述二氧化硅为球形二氧化硅；综合考虑流动性和均匀性优选1μm-20μm。例如ts-6026，平均粒径9.0μm；sc-2500-sq平均粒径0.5μm。

32、所述的一种加热可修复且低应力的底部填充胶，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛系化合物、铝螯合物、铝系化合物、锆系化合物中的一种或多种；

33、从平衡良好地提高固化物的强度和韧性的观点出发，偶联剂优选为硅烷偶联剂；

34、所述硅烷偶联剂选自苯氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷或甲基丙烯酸硅烷中的一种或多种的组合；

35、更优选，所述氨基硅烷选自环氧硅烷、巯基硅烷或苯基氨基硅烷中的一种或多种的组合；所述烷基硅烷为具有与si原子结合的亚烷基的硅烷偶联剂。

36、所述的一种加热可修复且低应力的底部填充胶，所述助剂选自稀释剂、离子捕捉剂或着色剂中的一种或多种的组合；

37、优选，所述稀释剂为环氧活性稀释剂；所述着色剂选自炭黑、黑色氧化钛或有机染料中的一种或多种，例如炭黑esr-2001等。

38、更优选，所述环氧活性稀释剂选自间苯二酚二缩水甘油醚、缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺类以及脂环族环氧稀释剂中的一种或多种的组合；

39、其中，缩水甘油醚选自苄基缩水甘油醚、糠醇缩水甘油醚、c12-14醇缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚中的一种或多种的组合。

40、从提高固化物的可靠性的观点出发，离子捕集剂含量优选为0.05％-0.5％。

41、第三方面，本发明提供了所述的一种具有硅氧烷动态共价键的含硅氧烷添加剂的制备方法，包括以下步骤：

42、(1)称取含苯环结构环氧树脂化合物，溶于溶剂中，搅拌并加热至35-55℃，滴加入1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，保温搅拌5-7小时；

43、(2)进行减压蒸馏除去溶剂，用蒸馏水洗涤，干燥备用。

44、所述含硅氧烷添加剂的合成路线如图1所示。

45、所述的制备方法，所述溶剂选自醇类溶剂、苯或其衍生物溶剂中的一种；

46、优选，所述溶剂为乙醇；

47、所述含苯环结构的环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚t型环氧树脂中的一种。

48、第四方面，本发明提供了所述的具有硅氧烷动态共价键的含硅氧烷添加剂在制备加热可修复且低应力的底部填充胶中的应用。

49、环氧树脂自修复能力测试方法：

50、将环氧树脂，固化剂，含硅氧烷添加剂，搅拌混合均匀，倒入模具，于165℃固化4h，冷却后取出样片，用小刀不同程度划刻5个样片表面，再放入模具，分别在180℃、200℃和230℃重新固化，观察样片表面划痕情况。将环氧树脂，固化剂，搅拌混合均匀，倒入模具，于165℃固化4h，冷却后取出样片，用小刀不同程度划刻5个样片表面，再放入模具，分别在180℃、200℃和230℃重新固化。观察样片表面划痕情况，并与上一组样品进行对比。

51、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

52、1、相比其他降低应力添加剂而言，本发明含硅氧烷添加剂的合成路线简单。且根据不同的环氧树脂体系合成不同的化合物，体系相容性好。含硅氧烷添加剂是由环氧树脂与胺类化合物生成，在合成过程中，采取特别控制原料比例的方法，使得其化合物中仍然保留有一部分活泼氢。从而使得其可以与底部填充胶中环氧树脂进行交联反应，完全组合进树脂体系，表现出良好的相容性和稳定性。

53、2、本发明将含硅氧烷添加剂加入至环氧树脂固化体系中，由于其中硅氧烷动态共价键的存在，在环氧树脂与固化剂开环交联时会生成羟基，而羟基会对硅氧烷共价键动态交换产生催化作用，在加热条件下，分子内硅氧烷共价键会发生断裂，同时在羟基催化作用下，又会重新结合生成新的硅氧烷共价键，从而使其具有很短的应力弛豫时间，表现出快速硅氧烷共价键的动态交换。因此，其固化物不仅具低的内应力，而且有一定的加热可修复的性能。

54、3、本发明将含硅氧烷添加剂加入至底部填充胶体系中，由于该化合物中硅氧烷动态共价键的存在，在树脂与固化剂交联反应产生的羟基的催化作用下，硅氧烷共价键可以快速进行动态交换，表现出快速弛豫时间，从而可以降低固化物的内应力，减少翘曲变形缺陷，增加底部填充胶的使用耐久性和可靠性。