一种低成本高转化率脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚的合成方法与流程

本发明涉及一种脂肪酸酯烷氧基化合物合成领域，具体涉及一种低成本高转化率脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚的合成方法。

背景技术：

1、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚，也称脂肪酸甲酯乙氧基化合物(fmee)，是一种公认的绿色表面活性剂，具有更低的刺激和毒性，更好的生物降解性，相比传统聚醚类表面活性剂，具有更强的去污能力、具有水溶性好、熔点低、乳化分散能力强，泡沫少等优点，各种净洗性能优异，被广泛应用到化妆品、纺织品和皮革制品等行业中。

2、目前脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚的生产工艺路线共有3种路径，第一种是脂肪酸先乙氧基化得到脂肪酸聚氧乙烯醚，再与甲醇酯化反应得到，第二种是先用甲醇乙氧基化，再与脂肪酸发生酯化反应得到，上述方法工艺繁琐，且易发生副反应，生产成本高。而目前研究较多且较为常见的是脂肪酸甲酯直接乙氧基化得到，但该反应因为脂肪酸甲酯末端为酯基，其中并不包含活泼氢，末端甲基导致空间位阻变大，一般的酸碱性催化剂很难乙氧基化反应(即eo加成)，也即很难实现环氧乙烷的逐级加成反应，即使能够发生反应，转化率较低，如需提高脂肪酸甲酯的转化率，通常还需要高压高温的反应条件，如通常在170-180℃的高温下反应，反应压力在0.5-0.8mpa，且脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚残留的脂肪酸甲酯比较多。

3、宋伟明课题组在《镁铝复合介孔氧化物催化月桂酸甲酯乙氧基化反应》中以mmao作为催化剂催化月桂酸的乙氧基化反应，确定的最佳反应条件是反应温度180℃，初始压力0.6-0.7mpa，mmao催化剂用量为3％。

4、de 3914131a1公开了采用通式mgxal(oh)y(co3)zh2o的水滑石，其以煅烧形式催化脂肪酸或链烷醇与环氧乙烷的反应方法，由此的同系乙氧基化物的分布非常窄(所谓的"窄范围乙氧基化物")。de 4446064a1描述了一种使用水滑石型mg-al混合金属氧化物催化剂聚氧化烯烷基醚脂肪酸酯的方法。但上述合成方法的反应条件仍需高温高压环境且反应速度仍然较慢。

5、us6008392公布了一种月桂酸甲酯乙氧基化的催化合成方法，催化剂主要以al/mg水滑石为主，同时添加少量lioh或sno2构成。用于，添加lioh或sno2较好，但催化剂用量都在1.0％以上，反应速度慢。

6、cn114425386a公布了一种脂肪酸甲酯转化为脂肪酸乙氧基化合物的方法，其包括将脂肪酸甲酯和催化剂(为脂肪酸甲酯的0.1～0.8wt％)加入高压釜中，搅拌下升温至60～80℃，抽真空脱除水分和低沸点物质；然后用氮气置换高压釜内的气氛；在温度150～180℃及压力0.3～0.6mpa下，滴加环氧乙烷(eo)至所要求的量，该反应能够实现eo分布指数80％以上，脂肪酸甲酯0残留，但反应温度仍然较高。

7、因而上述现有技术的合成方法的不足之处是：方法工艺的合成温度较高或者产品中eo分布宽、副产物多，因此有必要研制一种工艺方法，能够在较低的温度下实现，得到的产物具有较高的转化率、同时也具有较窄的分布。

技术实现思路

1、针对上述现有技术，本发明提供一种同时提高脂肪酸甲酯乙氧基化时的转化率，较低的脂肪酸甲酯残留，优选零残留，同时获得较窄的eo分布的产品。

2、具体采用如下技术方案：

3、本发明的第一方面涉及一种低成本高转化率脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚的方法，具体步骤如下：

4、步骤1：将催化剂加入到脂肪酸甲酯中，边搅拌边加入到高压反应釜中，预热至40-50℃，低速搅拌1-2h后真空干燥，并用n2吹扫反应釜和进料管道，确保真空排空水分，通过浸润，使得液态的脂肪酸甲酯充分浸润到本发明的特定催化剂内部；

5、上述步骤中，催化剂的加入量优选为脂肪酸甲酯总重量的0.1-0.5％、脂肪酸甲酯优选为c12-c16的脂肪酸甲酯；

6、步骤2：将反应釜升高温度至90-105℃后，保持不变，通入eo(环氧乙烷)，确保压力保持在0.4-0.5mpa范围内，反应结束后，熟化120-240min，熟化结束后，泄压冷却，并通过减压过滤的方式将催化剂过滤出即得脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚。

7、上述步骤中，脂肪酸甲酯和通入的环氧乙烷的总量的摩尔比优选为1:5-10；

8、其中上述步骤中的催化剂，由以下方法制备得到：

9、步骤a：载体空心碳酸钙微球的制备：将十二烷基硫酸钠sds溶解到cacl2水溶液中，溶解完全后，在700-1200rpm的快速搅拌下，加入等摩尔的na2co3水溶液，3000-5000rpm离心分离，并洗涤干燥得到空心碳酸钙微球；

10、上述步骤中sds的浓度优选为0.05-0.1m；

11、上述步骤中cacl2和na2co3的浓度设置为相同浓度，优选均为0.1-0.3m；

12、步骤b：将步骤a中的空心碳酸钙微球加入到分散有铝盐和镁盐的水溶液的高压反应釜中，在30-45℃作用下，使得在空心碳酸钙微球中的中空结构和表面的pss中磺酸阴离子基团的作用下，将溶液中的铝和镁离子吸附固定在载体内部和表面。恒温低速搅拌1-2h后，缓慢滴加乙二胺，调节ph至7.5-9.0范围，然后加入尿素，在水热条件下原位将铝、镁的盐转化为其氢氧化物，并进一步晶化为氧化铝和氧化镁复合氧化物，过滤后用乙醇和水洗涤干燥，得到原位生长形成负载mg/al复合金属氧化物的空心碳酸钙微球；

13、上述步骤中，铝盐选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝等可溶性铝盐；镁盐选自氯化镁、硝酸镁等可溶性镁盐；

14、上述步骤中，其中铝盐和镁盐的加入量以al：mg的摩尔比计，为1-3：0.03-0.05，空心碳酸钙的浓度达优选为100-200g/l；

15、上述步骤中，水热处理的条件优选为在80-130℃条件下水热晶化24-48h，

16、步骤c：将步骤3中的负载mg/al复合金属氧化物的空心碳酸钙微球，在50-60℃下，以30-50g/l的浓度分散在含有冠醚的阳离子聚合物水溶液中，在100-300rpm的低速搅拌下分散混合30-60min，从而在微球表面包覆一层pha，300-400rpm离心分离并用乙醇洗涤；在此之后，将该微球分散在在含有冠醚的阴离子聚合物水溶液中，在100-300rpm的低速搅拌下分散混合30-60min，从而在微球表面包覆一层阴离子聚合物，300-400rpm离心分离并用乙醇洗涤；如此交替多次，从而在表面形成负载有冠醚和mg/al双金属催化剂的mg-al-冠醚-caco3的多层自组装催化剂。

17、上述步骤中，阳离子聚合物优选为pha聚烯丙基胺盐酸盐、聚二甲基二烯丙基氯化铵pdadmac、聚乙烯基胺pvam、聚乙烯亚胺pei、季铵化壳聚糖等；

18、阴离子聚合物优选为pss聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸paa、聚乙烯磺酸钠pvs、硫酸葡聚糖等

19、上述步骤中，为了保证lbl自组装的效果，阴离子聚合物和阳离子聚合物的浓度优选相同，优选为0.1-0.2m；

20、上述步骤中的冠醚优选为15-冠醚-5、18-冠醚-6、二环已烷并-18-冠醚-6，更优选为18-冠醚-6，在阴阳离子聚合物的水溶液中的浓度优选为0.001-0.05m；上述步骤中，交替沉积阴阳离子聚合物的层数优选为3-6次，超过6次将使得脂肪酸甲酯浸润过程中效率较低且不能较好的填充催化剂的孔道结构，同时也不利于环氧乙烷气体的扩散进入，导致环氧乙烷反应不充分，甚至自聚形成聚乙二醇；低于3次，则lbl多层聚电解质层的包覆作用，而使得进入的脂肪酸甲酯和冠醚容易释出，导致二者协同催化的效果减弱。

21、本发明的有益效果如下：

22、1、本发明中在脂肪酸甲酯直接乙氧基化的反应体系中，设计合成了一种新的双催化剂体系，分别是双核金属催化剂体系作为主催化剂，采用冠醚作为助催化剂，两种催化剂的组合使用，能够相互配合，获得相比单一使用时更好的催化效果，表现为降低反应温度，转化率提高，脂肪酸甲酯残留降低的技术效果。对于双金属催化剂体系，其属于是目前比较常用的双核金属催化剂体系，本发明中即采用目前常见且较为有效的mgo/al2o3双核金属氧化物催化剂。对于助催化剂本发明中采用18-冠醚-6，已有研究认为，冠醚末端氢可以通过氢键对脂肪酸甲酯末端酯基中的羰基进行活化，从而促进环氧乙烷的开环，使得反应易于进行，从而获得降低温度的技术效果。

23、2、本发明中以空心多孔碳酸钙微球作为载体，通过本发明的lbl(layer bylayer)的方法，将上述双催化剂体系同步负载和封装在其负载的纳米中空结构和核层的介孔结构中，形成了类似于微型反应器，在液态的脂肪酸甲酯小分子浸润进入到该孔道结构中，气态的环氧乙烷在该体系中的反应活性得到大幅提升，从而进一步促进了脂肪酸甲酯的乙氧基化反应的温度降低。

24、3、mg/al双核金属催化剂在空心多孔碳酸钙的内部和表面原位生成，进一步丰富了碳酸钙的比表面积和负载能力，进一步加强了微型反应器的形成，而且其形成的复合催化体系的孔道结构在提高催化反应效率的同时，还能够进行择形催化，从而得到eo分布窄的脂肪醇聚氧乙烯醚。

25、4、本发明的催化体系，通过lbl封装技术，将双金属催化剂和冠醚封装在载体内部，从而实现了将活性中心封装在多孔载体内部，避免了催化剂活性中心分散不均匀的问题，从而在最大程度上有效避免主催化剂和助催化剂单独发生催化的效果，使得效果并不理想。

26、5、本发明的方法适用范围广，且根据环氧乙烷的含量和脂肪族甲酯的碳原子数，可以控制得到差异化的脂肪酸酯乙氧基化物产品，具有广泛的应用价值。