一种砜聚合物及其提纯方法与流程

本发明属于高分子材料制备，尤其涉及一种砜聚合物及其提纯方法。

背景技术：

1、砜聚合物是一类含有特征性二芳基砜链节的高性能无定形热塑性工程塑料。因其具有机械强度高、耐热性、耐氧化性、耐水解以及耐酸、碱性等优良特性而具有广泛的应用。砜聚合物是略带琥珀色非晶型透明或半透明高分子聚合物，是一种无定形、热塑性树脂。本领域研究人员发现聚合溶液在沉淀浴中析出后，材料表面比较致密，导致树脂中的杂质难以从树脂中萃取出来，纯化工段需采用大量的不良溶剂或水，对树脂进行提纯，但效果有限。

2、现有技术中对砜聚合物的提纯提出了不同的方法，比如现有技术cn114561013中是通过向聚砜类树脂溶液中滴加乳化剂-去离子水复配液，形成凝胶状固体，再粉碎纯化后除去杂质；但是该方法在实际操作中控制树脂形成凝胶难度较大，且只有部分树脂可形成凝胶，大部分成为固态，导致高品质树脂产品收率较低。比如cn200510020111.x中公开了一种聚醚砜的纯化方法，利用聚乙二醇，在1mpa高压条件下水煮多次，对产品进行提纯；但是该种提纯方法中采用的高压水煮时间过长，会使分子链段发生断裂，从而降低产品性能，而且高温高压条件安全风险较大，在工业生产中并不是良好的提纯方法。比如cn112552528a中公开了一种祛除耐高温聚合物溶液中溶剂的方法，在萃取罐中加入脱附剂并通入超临界二氧化碳，除去树脂中残留的溶剂；但是该方法脱附剂制造工艺复杂，采用超临界二氧化碳压力和温度很高，且只能除去溶剂，对反应单体除去效果有限。

3、因此，提供一种简单、安全、收率优异，且得到的砜聚合物性能优异的提纯方法迫在眉睫。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种操作简单安全、节能环保、收率较高，且得到的砜聚合物性能优异的砜聚合物及其提纯方法。

2、为实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种砜聚合物，所述砜聚合物中，反应单体残留在9.86ppm以下，反应溶剂残留在192ppm以下。

3、其中，反应单体和反应溶剂跟随具体的砜聚合物的反应物料不同而不同，比如若在制备砜聚合物时使用的反应溶剂为环丁砜，则反应溶剂残留则为环丁砜残留；若在制备砜聚合物时使用的反应单体为4,4’-联苯二酚，则反应单体残留为4,4’-联苯二酚残留。

4、在本发明的第二方面，本发明提供了一种砜聚合物的提纯方法，所述提纯方法包括以下步骤：

5、将合成砜聚合物的原料混合后进行聚合反应至反应液达到目标黏度时，向反应液中加入聚合反应溶剂，接着以50-500g/min的速率加入致孔剂与聚合反应溶剂的混合溶液并搅拌，随后加入水中沉淀，收集沉淀物并粉碎、洗涤、干燥，得砜聚合物；

6、其中，以合成砜聚合物的原料总质量计，所述致孔剂的质量百分数为0.1-2％；

7、所述致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或无机盐中的至少一种。

8、本发明提供的砜聚合物的提纯方法中，通过在聚合反应结束时依次加入反应溶剂、含有特定种类以及含量的致孔剂的反应溶剂，从而能够在后续沉淀析出的过程中在沉淀物表面形成疏松多孔结构，配合后续的粉碎、洗涤，将砜聚合物中残留的溶剂、副产物盐等萃取出来，进而得到纯度高、收率高、性能优异的砜聚合物；并且本发明提供的提纯方法由于形成了疏松多孔结构，在后续洗涤时，使用的洗涤水需求量大幅减少，从而能够实现节能减排的效果。

9、本发明提供的纯化方法适合所有砜聚合物的制备纯化过程，比如砜聚合物可为双酚a型聚砜、聚醚砜、聚苯砜等。

10、根据目标砜聚合物的性能，检测聚合反应的黏度，当黏度达到目标砜聚合物的黏度100-3000cps时，就进行本发明后续的纯化步骤。示例性地，当制备的砜聚合物为双酚a型聚砜时，反应的目标黏度为150-700cps，当制备的砜聚合物为聚醚砜时，反应的目标黏度为200-900cps，当制备的砜聚合物为聚苯砜时，反应的目标黏度为300-1200cps。

11、根据不同的目标砜聚合物，聚合反应溶剂可为二甲基亚砜、环丁砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二苯砜中的至少一种。

12、优选地，当制备的砜聚合物为双酚a型聚砜时，聚合反应溶剂为n,n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜，当制备的砜聚合物为聚醚砜时，聚合反应溶剂为环丁砜、n,n-二甲基甲酰胺或二苯砜，当制备的砜聚合物为聚苯砜时，聚合反应溶剂为环丁砜、n,n-二甲基甲酰胺。

13、作为本发明所述提纯方法的优选实施方式，如下(a)-(c)中的至少一种：

14、(a)所述聚乙烯吡咯烷酮的k值为10-110；

15、(b)所述聚乙二醇的聚合度为300-9000；

16、(c)所述无机盐为zr、na、k或mg的氯化物。

17、所述聚乙烯吡咯烷酮的k值为根据色谱法进行测试得到；所述聚乙二醇的聚合度为根据《中华人民共和国药典》2015版(四部)药用辅材说明方法进行测试得到进行测试得到。

18、优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的k值为15-90；所述聚乙二醇的聚合度为400-8000。

19、进一步优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的k值为30-90；所述聚乙二醇的聚合度为2000-6000。

20、发明人研究发现，聚乙烯吡咯烷酮的k值以及聚乙二醇的聚合度在一定程度上代表两者的分子量水平，致孔剂的分子量在一定范围内增加时，在砜聚合物表面形成的微孔数量越多，纯化后反应单体残留和溶剂残留会更低，但是当聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的分子量进一步提升时，得到的砜聚合物的反应单体残留和溶剂残留增加，且收率也呈现出下降的趋势；而对于无机盐类致孔剂，不同种类阳离子的选择也会对产品的综合性能带来影响；当进一步选择致孔剂聚乙烯吡咯烷酮的k值为30-90、聚乙二醇的聚合度为2000-6000，以及无机盐为上述类型时，得到的砜聚合物不仅收率更高，性能表现也更优异。

21、示例性地，所述聚乙烯吡咯烷酮的k值可为30-90之间的任意点值或任意两点组成的范围值，比如可为30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90等，限于篇幅，此处不一一列举，在本发明优选的30-90范围内，都能取得更为优异的效果。

22、示例性地，所述聚乙二醇的聚合度可为2000-6000之间的任意点值或任意两点组成的范围值，比如可为2000、3000、4000、5000、6000等，限于篇幅，此处不一一列举，在本发明优选的2000-6000范围内，都能取得更为优异的效果。

23、作为本发明所述纯化方法的优选实施方式，所述致孔剂为无机盐与聚乙烯吡咯烷酮的混合物、无机盐与聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮与聚乙二醇的混合物。

24、作为本发明所述纯化方法的优选实施方式，以致孔剂计，无机盐的质量百分数为10-40％。

25、发明人研究发现，当致孔剂为无机盐与聚乙烯吡咯烷酮的混合物、无机盐与聚乙二醇的混合物或聚乙烯吡咯烷酮与聚乙二醇的混合物时，相较于单独使用某一种致孔剂，得到的综合性能更优，尤其是进一步选择致孔剂混合物中无机盐的质量百分数为10-40％时，得到的综合性能更为优异。

26、作为本发明所述纯化方法的优选实施方式，以100-300g/min的速率加入致孔剂与聚合反应溶剂的混合溶液。

27、发明人研究发现，混合溶液的滴加速度对砜聚合物的纯化效果影响显著，滴加速度不仅会影响纯化效率，还会影响产品的性能，在一定范围内，滴加速度的增加能够提升效率，也能避免由于滴加时间过长导致的产品颜色加深的现象，但是随着滴加速度的进一步增加，致孔剂的分散效果会变差，进而降低产品的纯度，反应单体残留和反应溶剂残留都上升。当选择滴加速度为50-500g/min，尤其是100-300g/min时，整体效果更优异。

28、作为本发明所述纯化方法的优选实施方式，以合成砜聚合物的原料总质量计，所述致孔剂的质量百分数为0.5-1％。

29、发明人研究发现，致孔剂的加入量也会显著影响产品的综合性能，若致孔剂的加入量过少，导致表面疏松多孔的结构较小，进而导致反应单体和溶剂残留增加，若致孔剂加入过多，也会出现反应单体和溶剂残留增加的趋势，并且后续过程中使用的水量也增加，无法有效的达到节能减排的目的；当选择致孔剂的加入量为0.1-2％，尤其是0.5-1％时，得到的综合性能优异。

30、作为本发明所述纯化方法的优选实施方式，所述搅拌的温度为140-180℃，搅拌的速度为200-700r/min，搅拌的时间为20-40min。

31、作为本发明所述纯化方法的优选实施方式，致孔剂与聚合反应溶剂的混合溶液中，致孔剂的质量百分数为5-50％。

32、发明人研究发现，当混合溶液中，致孔剂的质量百分数为5-50％时，能够更好的促进砜聚合物表面疏松多孔结构的形成。

33、作为本发明所述纯化方法的优选实施方式，向反应液中加入聚合反应溶剂时，加入的聚合反应溶剂的质量为合成砜聚合物的原料总质量的20-60％。

34、在聚合反应至反应液达到目标黏度时，向反应液中加入上述质量百分数的聚合反应溶剂，能够起到降低溶液黏度和物料温度至合适值的作用，从而促进后续致孔剂功效的发挥。

35、作为本发明所述纯化方法的优选实施方式，所述沉淀为将搅拌后的物料以1-5kg/h的速率加入流动的水中，从而形成料条沉淀。

36、作为本发明所述纯化方法的优选实施方式，所述洗涤为采用温度为80-100℃的水进行洗涤，洗涤次数为2-4次。

37、作为本发明所述纯化方法的优选实施方式，粉碎后的粒径为0.05-0.8mm。

38、作为本发明所述纯化方法的优选实施方式，所述干燥为真空干燥，干燥至含水量低于0.5％。

39、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

40、本发明提供的砜聚合物的提纯方法中，通过在聚合反应结束时依次加入反应溶剂、含有特定种类以及含量的致孔剂的反应溶剂，从而能够在后续沉淀析出的过程中在沉淀物表面形成疏松多孔结构，配合后续的粉碎、洗涤，将砜聚合物中残留的溶剂、反应单体等萃取出来，进而得到纯度高、收率高、性能优异的砜聚合物；并且本发明提供的提纯方法由于形成了疏松多孔结构，在后续洗涤时，使用的洗涤水需求量大幅减少，从而能够实现节能减排的效果。具体地，采用本发明提纯方法制备得到的砜聚合物的反应单体残留在9.86ppm以下，反应溶剂残留在192ppm，收率在94.5％以上，反应颜色的b值在9.16-10.97之间；在纯化工艺中，使用的水量在20.3吨水/吨砜聚合物以下，纯化次数在2次以下。