一种铝箔涂碳浆料用聚丙烯酸粘结剂及其制备方法与流程

本发明涉及粘结剂，尤其是涉及一种铝箔涂碳浆料用聚丙烯酸粘结剂及其制备方法。

背景技术：

1、铝箔是最常用的正极集流体，对电池性能有重要影响。锂离子电池的内阻直接影响电池的可靠性和循环寿命。集流体既是活性物质的载体，又是工作时产生的电流汇集的导体，可形成较大的电流，提高锂电池充放电效率，常规铝箔具有一定的刚性，在极片中与正极材料接触的面积有限，影响正极片的内阻，因此将铝箔进行一定的表面处理后，再表面涂碳，既可以防腐蚀，同时又可以减少内阻，增强导电性能和增加对pvdf附着力。

2、现有涂碳涂料的粘结剂一方面粘结力有限，即剥离强度不高，导致在电极极片收卷过程中和持续的充放电过程中容易发生活性物质与集流体的脱落现象，严重影响电池的循环寿命和安全性能；另一方面是粘结剂对碳导电材料分散性也不够好，容易在涂布过程中漏涂，会增加涂碳层的电阻，另外，部分涂碳涂料的粘结剂对涂覆在其上面含甲基吡咯烷酮(nmp)的磷酸铁锂、三元材料以及填充在正负极以及隔膜之间的电解液的耐腐蚀性能较差，无法满足使用者需求，且现有技术中制备的聚丙烯酸粘结剂的分子量在15～25万之间，而理论上讲，在保证粘结剂于碳导电材料分散性能的前提下，聚丙烯酸树脂的分子量越高，制得的涂膜综合性能越为优异，因此分子量较小也是导致粘结剂耐腐蚀性能较差的因素之一。

3、另外，现有的聚丙烯酸制备工艺制备所得的产品常有热粘冷脆的缺陷，纯油性或纯水性的聚丙烯酸树脂体系固化成膜后，常会发生光泽度低，硬度差，耐水性差的缺陷。

技术实现思路

1、本发明为了解决现有制备方法所得的铝箔涂碳浆料用聚丙烯酸粘结剂的耐腐蚀性不强、剥离强度不高且粘结剂对碳导电材料分散性能较差，容易在涂布过程中漏涂的技术问题，提供一种的铝箔涂碳浆料用聚丙烯酸粘结剂及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种聚丙烯酸粘结剂，按质量百分比计，由以下组分组成：8～13％的丙烯酸单体、8～18％的乙烯基磺酸单体、0～4％的交联单体、0.3～0.6％的反应型乳化剂、0.05～0.2％的阴离子乳化剂、0.02～0.08％的引发剂、0.01～0.06％的氧化剂、0.01～0.05％的还原剂、0.8～1.5％的螯合助剂、0.02～0.1％的消泡剂、0.02～0.1％的杀菌剂以及余量的水。

4、一种铝箔涂碳浆料用聚丙烯酸粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

5、s1、按重量配比将丙烯酸单体、乙烯基磺酸单体、交联单体以及部分反应型乳化剂和阴离子乳化剂混合，加入部分去离子水，搅拌0.5～1h，搅拌速度为200～300r/min，得预乳化液a；

6、s2、将步骤s1所得的占所述预乳化液a总量的5～10％、余量的反应型乳化剂以及部分引发剂加入去离子水中混合，以140～180r/min的搅拌速率，逐渐升温至83～85℃反应0.5～1h，得溶液b，通过精确的控制反应时间和反应温度，可实现化合物之间的自由基聚合反应，生成分子量较大的丙烯酸树脂；

7、s3、在温度为75～82℃的条件下，向步骤s2所得的溶液b中滴加步骤s1所得的余量的预乳化液a，90min滴完，得溶液b1；

8、s4、向步骤s3所得的溶液b1中缓慢滴加引发剂，滴加完成后，保持88～90℃继续反应60min，降温至65℃，得溶液c；

9、s5、向步骤s4所得的溶液c中同时滴加氧化剂和还原剂，60min滴完，然后在63～66℃的条件下保温，得溶液d；

10、s6、将步骤s5所得的溶液d降温至50℃以下，加入螯合助剂混合均匀，调整ph为2～3，最后添加消泡剂混合均匀，即得，合成工艺简单路线简短，方便，容易操控，具有较高的可重复性，合成在水中进行，环保，安全，气味极少，采用优化工艺来控制粒径大小，粒径分布，达到从粒子设计的角度来设计产品，克服了传统丙烯酸类产品常有的热粘冷脆等很多缺陷，所得产品稀释稳定性，贮存稳定性，机械稳定性好，成本低且适合工业化生产生产用的原材料简单易得，价格低廉，降低了成本，生产过程中的合成温度不超过90℃，操作安全，节省了能源，克服了纯油性或水性树脂体系固化成膜后，光泽度低，硬度差，耐水性差等缺点，同时提高产线生产效率，产品用单体作为本体反应的分散液，解决合成过程中，随着反应进行，体系粘度不断增大的问题。

11、优选的，步骤s1中，所述部分反应型乳化剂的添加量为反应型乳化剂总量的25～35％；

12、所述部分去离子水的添加量为去离子水总量的40～60％；

13、所述部分引发剂的添加量为引发剂总量的25～30％，通过先加部分反应型乳化剂、部分去离子水与单体进行反应，操作安全，克服了传统丙烯酸类产品常有的热粘冷脆等很多缺欠，所得产品稀释稳定性，贮存稳定性，机械稳定性好。

14、优选的，步骤s4中，所述引发剂的滴加完成的时间为1.5～2h，反应温度为75～90℃，为确保能够获得分子量更高且分子量分布更窄的聚丙烯酸树脂粘结剂，首先控制引发剂滴加时，聚合反应在较低温度(75～90℃)下进行，在此反应温度下，引发剂分解速率慢，且自由基链终止速度慢，故可得到高分子量且分子量分布更为集中的聚丙烯酸树脂粘结剂，另一方面还可一定程度的提高其耐黄变的性能。

15、优选的，步骤s5中，所述保温的时间为30～60min。

16、优选的，步骤s1中，所述交联单体为n-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺，邻苯二甲酸二烯丙基酯，丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、n-羟甲基丙烯酰胺的一种或多种组合，所述乙烯基磺酸单体为2-丙烯酰胺-甲基丙烷磺酸，所述丙烯酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或组合，所述反应型表面活性剂为烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵或十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠中的任意一种或组合；

17、通过添加适量的丙烯酸单体，引入较多的极性基团，使得漆膜对粉体润湿性好；又通过添加较少的特殊引发剂，精确控制反应的温度，保温的时间来实现化合物之间的自由基聚合反应，生成分子量较大的丙烯酸树脂，使得漆膜耐化学性好；同时，设计了合适的玻璃化温度，使得浆料保持一定的孔隙率，从而增强了导电性能；

18、通过功能单体和反应型表面活性剂对水性丙烯酸树脂改性，使用改性后水性丙烯酸树脂的铝箔涂碳浆料能显著提高涂碳层与活性物质层之间的剥离强度，同时，使浆料具有吸湿性、透水性及导电性，降低了涂碳层电阻，提高了电池的导电性能；

19、通过添加合适的反应型表面活性剂，既有疏油基，又有亲油基，因而赋予了该类特殊分子既亲水、又亲油，但又不是整体亲水或亲油的特性，这种两亲结构既提高了分散性；也会增强基材的润湿流平性能，从而可以避免漏涂情况的发生。

20、优选的，步骤s2中，所述引发剂为过氧化氢、过硫酸钠或过硫酸钾中的任意一种，更优选的，为了确保制备过程中的高分子量聚丙烯酸树脂粘结剂的生成，选用过氧化氢作为引发剂，一方面通过精确控制反应的温度，保温的时间来实现化合物之间的自由基聚合反应，生成分子量较大的丙烯酸树脂，使得漆膜耐化学性好，另一方面，过氧化氢廉价易得，而且分解后只生成水和氧，容易从产物中去除，解决了锂电池使用过程中，金属离子影响使用性能的问题，但过氧化氢单独作为引发剂则长期被认为活性过低不适宜应用，因此被大量用作氧化-还原引发剂体系，而氧化还原体系中需要使用fe2+作为产生引发聚合活性种的催化剂，而锂电池中fe2+的存在会严重影响其使用性能，而本技术通过精确的控制反应的温度，以及先将部分引发剂与反应型乳化剂和预乳化液混合，最后再控制余量引发剂的滴加时间和滴加温度，采用匀速滴加的模式，生成了分子量较大且分布集中度较高的丙烯酸树脂，而分子量越高，树脂的特性越好，在耐热性、耐化学性和机械强度等方面表现更佳。

21、优选的，步骤s6中，所述螯合助剂为氢氧化钠，氢氧化钙，氢氧化锂的一种或任意组合；所述消泡剂为矿物油类或有机硅类化合物，添加消泡剂作为助剂，涂料在生产或使用过程中由于外力作用会在溶液和空气交界处形成气泡并上浮，或者有胶体物质成膜成泡，添加消泡剂可以降低表面张力，消除泡沫。

22、优选的，步骤s5中，所述氧化剂为叔丁基过氧化氢，所述还原剂为抗坏血酸或异抗坏血酸。

23、优选的，所述聚丙烯酸粘结剂的数均分子量35万≤mn＜46万且分子量分布mw/mn≤1.5，更优选的，引发剂的用量也是影响聚丙烯酸粘结剂的数均分子量的重要因素，当引发剂用量为0.046％时，制备所得的聚丙烯酸粘结剂的分子量最大达45万左右。

24、本发明相对于现有技术，有以下优点：

25、1、本技术提供的一种铝箔涂碳浆料用聚丙烯酸粘结剂的制备方法，合成工艺简单路线简短，方便，容易操控，具有较高的可重复性，合成在水中进行，环保，安全，气味极少，采用优化工艺来控制粒径大小，粒径分布，达到从粒子设计的角度来设计产品，克服了传统丙烯酸类产品常有的热粘冷脆等很多缺陷，所得产品稀释稳定性，贮存稳定性，机械稳定性好，成本低且适合工业化生产生产用的原材料简单易得，价格低廉，降低了成本，生产过程中的合成温度不超过90℃，操作安全，节省了能源，克服了纯油性或水性树脂体系固化成膜后，光泽度低，硬度差，耐水性差等缺点，同时提高产线生产效率，产品用单体作为本体反应的分散液，解决合成过程中，随着反应进行，体系粘度不断增大的问题。

26、2、本技术提供的一种铝箔涂碳浆料用聚丙烯酸粘结剂，通过添加适量的丙烯酸单体，引入较多的极性基团，使得漆膜对粉体润湿性好；又通过添加较少的特殊引发剂，精确控制反应的温度，保温的时间来实现化合物之间的自由基聚合反应，生成分子量较大的丙烯酸树脂，使得漆膜耐化学性好；同时，设计了合适的玻璃化温度，使得浆料保持一定的孔隙率，从而增强了导电性能，本技术的聚丙烯酸粘结剂的数均分子量35万≤mn＜46万，提高了耐粘结剂的耐腐蚀性能。