一种耐高温本征超低介电聚芳醚、发泡材料及其制备的制作方法

本发明涉及一种耐高温本征超低介电聚芳醚、发泡材料及其制备，属于高分子合成领域。

背景技术：

1、聚芳醚是一类由芳族二酚与芳族二卤代化合物共聚后所得的聚合物，其具有耐热、机械性能高、耐腐蚀等优点，可用于制成高性能工程塑料制件、纤维及薄膜；同时其具有适中的介电性能(其介电常数为：3.2-4.5，介电损耗：10-2-10-3)，可通过进一步结构改进，降低其介电常数及介电损耗，综合其优异的物理性能，可望应用于高频通讯如5g、6g、物联网及人机交互领域用基础材料。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术的不足提供了一种耐高温本征超低介电常数、介电损耗的聚芳醚及其制备方法和应用，其特点是采用含硫单体和含氧单体、二卤代单体、碱、催化剂、封端剂、溶剂浸取剂、催化剂浸取剂等为原料，在催化剂作用下，通过微通道反应器进行溶液缩聚反应，制备了具有新结构的高性能耐高温本征超低介电常数、介电损耗聚芳醚及其发泡材料。

2、本发明的技术方案：

3、本发明要解决的第一个技术问题是提供一种耐高温本征超低介电聚芳醚，所述聚芳醚的结构式如式i所示：

4、

5、其中，1≦m≦50，1≦n≦200；

6、

7、

8、进一步，所述耐高温本征超低介电聚芳醚的介电常数为1.9～2.5(1ghz，150℃)，介电损耗为5*10-3～2*10-4(1ghz，150℃)。

9、进一步，所述耐高温本征超低介电聚芳醚的分子量分布为1.4～1.8。

10、本发明要解决的第二个技术问题是提供上述耐高温本征超低介电聚芳醚的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

11、1)将含硫单体及含氧单体32～344份、催化剂0.5～50份、碱0.5～200份和溶剂200～2000份惰性气体保护下于130～230℃脱水反应得到脱水后的反应溶液；将二卤代单体218～400份和溶剂100～500份溶解完全制得单体溶液；然后将脱水后的反应溶液和单体溶液于串联型微通道反应器在165～260℃共混反应得含端基的聚芳醚聚合物溶液；

12、2)将步骤1)所得含端基的聚芳醚聚合物溶液送入另一组并联微通道反应器中，与封端剂溶液于180～280℃反应，制得封端后的聚芳醚聚合物混合液；

13、3)将步骤2)所得封端后的聚芳醚聚合物混合液降温至80～150℃后，通过连续溶剂浸取、固化后进行切粒，得到浸取后的固体树脂并回收混合液中的部分溶剂、浸取剂，对固体树脂进行干燥处理后，再进行催化剂的浸取；纯化处理后所得产品即为所述耐高温本征超低介电聚芳醚。

14、进一步，步骤1)中，所述含硫单体为：

15、

16、s中的任一种；

17、含氧单体为：

18、

19、步骤1)中，所述二卤代单体为x-ar3-x，其中x＝f，cl或br，

20、

21、进一步，步骤2)中，所述封端剂为：

22、

23、进一步，步骤1)中，将脱水后的反应溶液和单体溶液于串联型微通道反应在165～260℃共混反应5～1800s得含端基的聚芳醚聚合物溶液。

24、进一步，步骤1)中，脱水后的反应溶液和单体溶液通过高压计量泵送入串联型微通道反应器，进料速度为15～1500g/min。

25、进一步，步骤1)中，所述串联型微通道反应器的反应模块数为1～100组(优选为6～30组)，微通道直径为1～10000微米(优选为5～500微米)。

26、进一步，步骤1)～步骤3)中，所述溶剂选自：甲酰胺、乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基丙烯基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、n-环己基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、环丁砜、二苯砜、ε-己内酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、喹啉、异喹啉、2,4-二甲基环丁砜或n-甲基己内酰胺中的任一种。

27、进一步，步骤1)中，所述催化剂为licl、cecl2、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、ch3cooli、ch3coona、(ch3coo)2ce、hcooli、hcoona、(hcoo)2ce、liooccooli、naooccoona、lioocch2ch2cooli、naoocch2ch2coona、lioocch2ch2ch2ch2cooli、naoocch2ch2ch2ch2coona、15-冠-5、18-冠-6、甲酸锌、乙酸锌、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锌、乙二胺四乙酸锂、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸钾、乙二胺四乙酸锌、十二烷基三乙基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵、海藻酸锂、葡萄糖酸锂、庚糖酸锂、甘胆酸锂、二辛基琥珀酸锂、乙二胺四甲叉磷酸锂、二乙烯三胺五甲叉膦酸锂、胺三甲叉磷酸锂、海藻酸钠、葡萄糖酸钠、庚糖酸钠、甘胆酸钠、二辛基琥珀酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸钠或胺三甲叉磷酸钠中的至少一种。

28、进一步，步骤1)中，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任一种；

29、进一步，步骤2)中，所述并联型微通道反应器的反应模块数为1～20组，微通道直径为1～20000微米(优选为100～600微米)。

30、进一步，步骤2)中，所述封端剂溶液指封端剂0.01～10份和5～50ml溶剂制成的溶液。

31、进一步，步骤2)中，所述溶剂浸取剂为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、丙酮、丁酮、戊酮、环己酮、二氧六环或四氢呋喃中的任一种。

32、进一步，步骤3)中，所述催化剂浸取剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或异辛醇中的任一种。

33、进一步，步骤3)中，连续溶剂浸取的方法为：加入浸取剂，密闭条件下于温度10～150℃、压力0.5～2mpa下分2～6次浸取剩余溶剂；浸取后的混合液体经过滤网过滤后送入溶剂回收系统，进行溶剂、浸取剂回收，并循环利用。

34、进一步，步骤3)中，催化剂的浸取方法为：对干燥后的固体树脂粗品中加入催化剂浸取剂200～40000份进行催化剂的浸取，浸取后的含催化剂浸取剂、催化剂的混合液进入到催化剂浸取剂回收系统，进行催化剂及催化剂浸取剂回收，并循环利用。

35、本发明要解决的第三个技术问题是指出上述耐高温本征超低介电聚芳醚在高频通讯如5g、6g、物联网及人机交互等领域中的用途。

36、本发明要解决的第四个技术问题是提供一种耐高温本征超低介电聚芳醚发泡材料，所述发泡材料是将上述耐高温本征超低介电聚芳醚进一步发泡制得的材料。

37、进一步，所述耐高温本征超低介电聚芳醚发泡材料的介电常数为1.1～1.4(1ghz，150℃)，介电损耗为1*10-4～5*10-4(1ghz，150℃)。

38、本发明要解决的第五个技术问题是提供上述耐高温本征超低介电聚芳醚发泡材料的制备方法，所述制备方法为：将上述耐高温本征超低介电聚芳醚树脂于260～360℃进行热压或挤出成厚度为1～20mm厚的树脂片材，再将其于压力7～30mpa，30～70℃下进行超临界流体发泡，发泡倍率为2～10倍，最后得到所述耐高温本征超低介电常数、介电损耗的聚芳醚发泡材料。

39、进一步，所述超临界流体为二氧化碳或六氟化硫中的任一种。

40、本发明要解决的第六个技术问题是提供一种同时降低聚芳醚介电损耗和介电常数的方法，所述方法为：以含硫单体和含氧单体、二卤代单体、碱、催化剂、封端剂、溶剂浸取剂、催化剂浸取剂为原料，在催化剂作用下，通过微通道反应器进行溶液缩聚反应，得到耐高温本征超低介电常数、介电损耗聚芳醚。

41、进一步，所得聚芳醚的介电常数为1.9～2.5，介电损耗为5*10-3～2*10-4。

42、本发明中，所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

43、本发明中，所述介电常数和介电损耗均为在1ghz、150℃条件下测得的结果。

44、本发明的有益效果：

45、1、本发明制得了一种具有新结构的耐高温本征超低介电聚芳醚；在树脂分子中引入了全新的空间电荷守恒理论(通常，含氟、砜基或羰基等电负性大的基团由于其极大的吸电性，使得分子片段呈现负电荷，含烷基或其它供电基团片段一般带正电，而无论是带正电或负电片段，在交变电场作用下，均会引起材料的介电损耗，只有当其分子内部表现为接近电中性时，其材料的介电损耗才较低)及大体积结构基元，同时结合超临界发泡技术，从化学和物理两个维度极大地降低了材料的介电常数和介电损耗，所得聚芳醚的介电常数为1.9～2.5，介电损耗为5*10-3～2*10-4。

46、2、反应分两段进行，相对于传统的技术方法，引入了微通道反应器，反应效率更高，可以更有效地控制产品的分子量、分子量分布及端基，且用微通道反应器的方法使得其封端效率更高，产品的熔体加工稳定性及抗老化性能更优异。

47、3、溶剂回收过程中，采用连续浸取固化的联用方式，使得其溶剂回收率得到大幅度提升，可达98～99％，且纯度≥99％，无需再进行精馏提纯，大幅度降低能耗，降低成本，同时其三废排放量也大幅降低。

48、4、催化剂的回收采用逐级、分段的方式，能耗低，纯度高。

49、5、采用本发明所得耐高温本征超低介电聚芳醚及其发泡材料，具有更高的使用温度、耐腐蚀性、机械性能、阻燃性能及低密度，能适应更苛刻的使用环境。