含氟单体、含氟环氧树脂及其制备方法

本发明涉及一种含氟单体、含氟环氧树脂及其制备方法，属于高分子材料。

背景技术：

1、环氧树脂具有良好的力学性能、耐热性和绝缘性，有着很高的电阻率，电导损耗小，且与各种材料的良好粘接性能、化学稳定性好等优点，广泛应用于晶体管以及印刷电路板(pcb)涂覆和封装等要求。环氧树脂固化过程中往往会产生大量易吸水的二次羟基，更多的取向偶极子或界面使极化介电损耗升高。过高的介电损耗会引起pcb、介质或封装发热、积热，加速元器件老化，导致设备故障。基材的介电损耗不仅会在信号传输中引起发热，还会造成电信号损失，导致信号延迟甚至信号失真。但环氧树脂的吸水率和介电常数并不理想(dk≈3～4)，不能满足下一代高频高速通讯对基板性能的要求。因此，开发具备低介电常数以及低介电损耗的环氧树脂成为重要的研究方向。

2、有机氟材料中由于氟原子半径小，电负性强，能游离到材料表面，将c-c屏蔽起来，使其更稳定，同时，键距短、极性小，表面能低，粘着性差。因此，含氟化合物具有性能稳定，耐热、耐化学腐烛、自润滑、耐候、不燃，憎水憎油等诸多优点。若将氟引入环氧树脂中，不仅能保持环氧树脂优良的粘接性能，同时改善环氧树脂的耐磨性、耐腐蚀性、耐污染性、耐湿性、介电性、阻燃性、耐热性和耐久性因此，含氟环氧树脂受到了人们越来越广泛的关注。

3、含氟环氧树脂的制备方法可概括为两种：物理共混法和化学合成法。物理共混法工艺简单，操作方便，对反应条件要求不高，但易存在分散不均匀、结构易不均一等问题，从而影响性能的稳定性；化学合成法使氟元素以化学键的方式连接在树脂分子链上，产物内部结构均一，性能稳定，目前此方法的研究较多。alberto等(ep pat.293889)公开了一系列含六氟异丙基的含氟环氧树脂的制备方法，指出了所发明的含氟环氧树脂具有疏水疏油的表面性质和低摩擦系数，固化物的介电常数为3.1～3.2。cn201210100139.4公开了一种含氟环氧树脂的制备方法，所发明的环氧树脂具有玻璃化转变温度高、电性能优异、吸水率及疏水性强等优点。wang等[journal of applied polymer science,2011,124:2615-2624]采用双酚af与环氧氯丙烷合成了含氟环氧树脂(dgebf)，与商用环氧树脂进行共混，采用4,4’-二氨基二苯甲烷(ddm)对其进行固化。结果表明，随着共混体系中dgebf含量的增加，固化体系的玻璃化转变温度和热分解温度(t5％)均逐渐降低，但其介电性能逐渐得到改善(dk＝2.03～3.80，df＝0018～0.030@1mhz)。yin等[journal of applied polymer science,2013,130(4):2801-2808]合成了2,2-双酚六氟丙烷二缩水甘油醚(dgebf)，用甲基六氢邻苯二甲酸酐(mhhpa)将dgebf热固化，得到dgebf/mhhpa低介电材料。测试研究表明，该材料玻璃化转变温度为147℃，与固化的dgeba树脂相比，双-三氟甲基的引入可增强其介电性能，dgebf/mhhpa的dk值为2.93@50hz，df为0.0065@50hz。同时相对于非氟化树脂，氟化环氧树脂吸水率也较低(0.2989％)。除了以双酚af为原料外，ge等[polymer journal,2007,39(11):1135-1142]通过路易斯酸催化4-甲氧基-2,2,2-三氟苯乙酮和苯酚反应生成中间体，并去甲基后生成含氟三元酚。进一步通过环氧氯丙烷环氧制备得到含氟环氧树脂(tef)，分别采用mhhpa和4,4’-二氨基二苯砜固化。试验结果表明，氟化环氧树脂具有良好的热稳定性(tg＝210～287℃)，分解温度高(t5％＝363～388℃)，力学性能优异(弯曲强度为64～115mpa，弯曲模量为2.29～2.65gpa)和较低的热膨胀系数(46.7～59.6ppm/℃)。同时，tef环氧树脂表现出优异的低吸湿性(0.31～0.87％)和介电性能(dk＝3.2～3.5，tan d＝1.52～3.14×10-3@1mhz)。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的是提供一种新的含氟单体。

2、为达到本发明的第一个目的，所述含氟单体的结构式如下式(i)所示：

3、

4、其中r1、r2、r3和r4为h、f、ch3、ch3ch2-、ch3ch2ch2-、ch3ch2ch2ch2-、ch2＝ch-、ch≡c-、ch3o-或c6h5ch2-。

5、在一种具体实施方式中，所述r3、r4中的至少一种为f。

6、在一种具体实施方式中，所述含氟单体的制备方法包括：

7、步骤i：将式(ii)结构所示的苯胺衍生物、六氟丙酮三水合物和催化剂混合，在惰性气体保护下升温至80～120℃反应3～12h，纯化得到式(iii)所示的2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇衍生物；

8、

9、步骤ii：将环氧氯丙烷、助剂和溶剂ii混合，在惰性气体保护下以80～300rpm搅拌加热至温度为30～50℃，然后分3～5批次加入所述的2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇衍生物，每批次间隔55～65min，加料完成后升温至50～60℃反应3～8h，再分2～5批次滴加碱液，每批次间隔40～50min，加料完成后升温至55～60℃反应4.5～12h，纯化得到含氟单体；

10、其中，步骤i中所述的催化剂为对甲苯磺酸、h2so4、hcl、h6p4o13、alcl3、五氧化二铌和bf3·et2o中的至少一种；

11、步骤ii中所述助剂为四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

12、在一种具体实施方式中，步骤i中所述苯胺衍生物、六氟丙酮三水合物和催化剂的摩尔比为1:1.5～2.3:0.18～0.23。

13、本发明所述的惰性气体均为不与反应体系反应的气体，例如氮气。

14、在一种具体实施方式中，步骤i所述纯化包括：待反应完成后冷却至室温，加入溶剂i稀释溶解，抽滤，洗涤，分液，将得到的溶液进行减压蒸馏除去过量的六氟丙酮三水合物；再进行重结晶，得到纯化的2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇衍生物；所述溶剂i优选为三氯甲烷、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇中的至少一种；

15、步骤ii所述纯化优选包括：待反应完成后冷却至室温，加入有机溶剂iii萃取，抽滤，水洗至中性，分离有机层，将有机层干燥，过滤，滤液旋干，即得到所述的多官能含氟环氧树脂；所述有机溶剂iii为三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、二甲苯中的至少一种。

16、在一种具体实施方式中，所述溶剂ii为苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的至少一种。

17、在一种具体实施方式中，步骤ii中所述2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇衍生物、环氧氯丙烷、助剂、溶剂ii和碱的摩尔比为1:18～22:0～0.5:6.5～10:3.2～3.8。

18、在一种具体实施方式中，步骤ii中所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种；所述碱液为质量分数优选为30％～45％；

19、优选加入所述的2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇衍生物总时长为2.5～5.5h，包括每批次加入时间和间隔时间，也就是从2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇衍生物开始滴加，到2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇衍生物完全加入的总时间；

20、滴加碱液的总时长为70～250min，包括每批次加入时间和间隔时间，也就是从碱液开始滴加，到碱液完全加入的总时间。

21、本发明的第二个目的是提供一种含氟环氧树脂。

22、为达到本发明的第二个目的，所述含氟环氧树脂采用上述的含氟单体固化得到；所述固化为固化剂固化或紫外光固化，所述固化剂优选为4、4′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯甲烷、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯或六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种；

23、所述含氟环氧树脂的分子量范围400～2000，粘度900mpa·s～1300mpa·s；所述含氟环氧树脂的介电常数2.3c2/(n·m2)～2.8c2/(n·m2)，饱和吸水率优选为0.8％～3.2％。

24、本发明的第三个目的是提供一种上述含氟单体的制备方法。

25、为达到本发明的第三个目的，所述含氟单体的制备方法包括：

26、步骤i：将式(ii)结构所示的苯胺衍生物、六氟丙酮三水合物和催化剂混合，在惰性气体保护下升温至80～120℃反应3～12h，纯化得到式(iii)所示的2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇衍生物；

27、

28、步骤ii：将环氧氯丙烷、助剂和溶剂ii混合，在惰性气体保护下以80～300rpm搅拌加热至温度为30～50℃，然后分3～5批次加入所述的2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇衍生物，每批次间隔55～65min，加料完成后升温至50～60℃反应3～8h，再分2～5批次滴加碱液，每批次间隔40～50min，加料完成后升温至55～60℃反应4.5～12h，纯化得到含氟单体；

29、其中，步骤i中所述的催化剂为对甲苯磺酸、h2so4、hcl、h6p4o13、alcl3、五氧化二铌和bf3·et2o中的至少一种；

30、步骤ii中所述助剂为四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；

31、步骤i中所述苯胺衍生物、六氟丙酮三水合物和催化剂的摩尔比优选为1:1.5～2.3:0.18～0.23；

32、所述溶剂ii优选为苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的至少一种；

33、步骤ii中所述2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇衍生物、环氧氯丙烷、助剂、溶剂ii和碱的摩尔比优选为1:18～22:0～0.5:6.5～10:3.2～3.8。

34、有益效果：

35、1.本发明所制备含氟环氧树脂分子量较小，粘度较低，有利于成型加工，耐热性较高，氟含量大于25wt.％，且设计的合成反应条件温和，工艺路线较短，有利于工程化应用。

36、2.本发明的含氟环氧树脂具有高耐热、低介电和吸水率低等优点，可应用在功能涂料、复合材料、通讯技术和电子封装领域。

37、3.本发明从分子结构设计出发，采用廉价的苯胺及其衍生物为原料，与更加安全的六氟丙酮三水合物通过傅-克反应合成2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇衍生物。成本更低，生产更安全。

38、4.反应原料中含有氟元素，反应活性较低，反应不容易进行，采用本发明的方法收率高。