10-甲基-7-硝基-10H-吩噻嗪-3-甲醛乙酰取代基肟及其制备方法和应用

本发明属于高聚物引发剂制备领域，涉及一种10-甲基-7-硝基-10h-吩噻嗪-3-甲醛乙酰取代基肟及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着人们对环境保护的重视，光催化这种新型的环境污染治理技术越来越引起人们的关注。光催化剂(photocatalyst)是在吸收光子之后能够改变化合物的反应路径，从而提高化学反应速率或改变反应产物的选择性，但本身的质量和化学性质在光化学反应前后都没有发生改变的物质。大部分光催化剂在吸收一个光子之后，只能和一个底物发生一次氧化还原反应回到基态，通常光量子产率需要通过光量子产率和单色光光电转换效率(ipce)来评价光催化剂对太阳光的利用效率。光催化剂通常分为无机光催化剂和有机光催化剂。无机光催化剂主要为半导体材料如二氧化钛(tio2)、硫化镉(cds)和钒酸铋(bivo4)等。无机光催化剂吸收光子后价带电子被激发到导带，从而产生电子-空穴对，随后光生电子及空穴可以分别与其它化合物发生还原半反应和氧化半反应，生成相应的氧化还原产物，而自身光催化剂回到基态。

2、有机光催化剂通常为金属有机络合光催化剂，如联吡啶钌、联吡啶铱和铈乙醇络合物等。当金属中心的外层电子轨道在有机配体的晶体场作用下裂分成不同能级轨道。吸收光子后，整体分子得到激发，会出现金属中心电子向配体的转移(mlct)，或者配体的电子向金属中心的转移(lmct)。转移之后的电子以及剩余的空轨道分别与其它化合物发生还原半反应和氧化半反应，生成相应的氧化还原产物，而自身回到基态。光催化引发剂由于其高效无污染性，一直深受人们关注，广泛应用于生物医药，可穿戴服饰，光刻技术等领域，由于光催化引发剂受高聚物透光性影响，这限制了光催化引发剂的应用。专利cn102921458a公开了一种聚噻吩纳米光催化剂，该催化剂用于降解偶氮类有机污染物，结构不同，光催化剂所发挥的作用不同。基于现有的光催化引发剂受高聚物透光性的影响较大，寻找一种新型有效的新型光催化剂尤为重要。

技术实现思路

1、针对光催化引发剂易受到高聚物透光性影响进而导致其应用受限的技术问题，本发明提出一种10-甲基-7-硝基-10h-吩噻嗪-3-甲醛乙酰取代基肟及其制备方法和应用。本发明制备的光热双效引发剂弥补了上述光引发剂易受高聚物透光性而受限的缺陷，使得此引发剂可以应用于不透光的高聚物系统中。

2、为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种10-甲基-7-硝基-10h-吩噻嗪-3-甲醛乙酰取代基肟，结构式为。

4、

5、所述的10-甲基-7-硝基-10h-吩噻嗪-3-甲醛乙酰取代基肟的制备方法，步骤如下：

6、(1)将硫代二苯胺加入四氢呋喃中与叔丁醇钾混合搅拌，随后加入碘甲烷，搅拌后再加入戊烷进行硅胶过滤，所得滤液经真空干燥得10-甲基-10h-吩噻嗪

7、(2)在0℃向三氯氧磷中缓慢加入二甲基甲酰胺，室温搅拌后，加入10-甲基-10h-吩噻嗪的二氯乙烷溶液，搅拌后进行升温反应，反应结束后加入去离子水、再经萃取、干燥柱层析，得到10-甲基-10h-吩噻嗪-3-甲醛；

8、(3)室温下将步骤(2)所得的10-甲基-10h-吩噻嗪-3-甲醛溶于冰醋酸中，加入混合酸，经减压萃取得到10-甲基-7-硝基-10h-吩噻嗪-3-甲醛

9、(4)将步骤(3)所得10-甲基-7-硝基-10h-吩噻嗪-3-甲醛、盐酸羟胺和醋酸钠溶于混合溶液中，回流反应后，去除溶剂所得液体与二氯甲烷混合后真空干燥，得到10-甲基-7-硝基-10h-吩噻嗪-3-甲醛肟

10、(5)在室温下，将步骤(4)所得的10-甲基-7-硝基-10h-吩噻嗪-3-甲醛肟与三乙胺溶于无水二氯甲烷中，加入乙酰氯后，在惰性气氛下搅拌反应，经水洗、除水、所得沉淀物经戊烷过滤后真空干燥，得到10-甲基-7-硝基-10h-吩噻嗪-3-甲醛乙酰取代基肟

11、

12、上述步骤(1)中硫代二苯胺、叔丁醇钾和碘甲烷的质量比为1:0.844:1.07；混合搅拌的时间为10min。

13、上述步骤(2)中10-甲基-10h-吩噻嗪的二氯乙烷溶液的浓度为0.08-0.09g/ml；三氯氧磷在二甲基甲酰胺中的浓度为1.495g/ml；室温搅拌时间为2h。

14、上述步骤(2)中三氯氧磷与10-甲基-10h-吩噻嗪的质量比为1:0677；搅拌的时间为1h；升温反应的温度为90℃，时间为15h。

15、上述步骤(3)中10-甲基-10h-吩噻嗪-3-甲醛溶于冰醋酸后的浓度为0.04-0.041g/ml；混合酸为发烟硝酸与冰醋酸的混合酸，其中发烟硝酸与冰醋酸的体积比为1:4；每毫升混合酸需加入0.2-0.21g10-甲基-10h-吩噻嗪-3-甲醛。

16、上述步骤(4)中盐酸羟胺、10-甲基-7-硝基-10h-吩噻嗪-3-甲醛和醋酸钠的质量比为1:2.1:1.2；混合溶液为体积比为5:4:1的乙醇、水和四氢呋喃的混合溶液；回流反应的时间为12h。

17、上述步骤(5)中每毫升三乙胺需要加入0.4g的10-甲基-7-硝基-10h-吩噻嗪-3-甲醛肟；10-甲基-7-硝基-10h-吩噻嗪-3-甲醛肟在无水二氯甲烷中的浓度为0.012g/ml。

18、上述步骤(5)中10-甲基-7-硝基-10h-吩噻嗪-3-甲醛肟与乙酰氯的质量比为1:0.258；惰性气氛下搅拌时间为12h。

19、所述的10-甲基-7-硝基-10h-吩噻嗪-3-甲醛乙酰取代基肟的具体制备路线如下所示：

20、(1)合成10-甲基-10h-吩噻嗪：

21、

22、在硫代二苯胺中加入30ml四氢呋喃与叔丁醇钾混合搅拌10min后逐滴加入碘甲烷，搅拌24h后，加入50ml戊烷过硅胶过滤，硅胶再用二氯甲烷冲洗三遍，冲洗后滤液真空干燥，得10-甲基-10h-吩噻嗪。

23、(2)合成10-甲基-10h-吩噻嗪-3-甲醛：

24、

25、在0℃，三氯氧磷中缓慢加入二甲基甲酰胺4ml，室温搅拌2h后加入溶于25ml二氯乙烷的10-甲基-10h-吩噻嗪嗪，搅拌1h后升温至90℃搅拌15h后冷却加入300ml去离子水，加入二氯甲烷萃取，无水硫酸镁，在减压二氧化硅层析柱洗脱。

26、(3)合成10-甲基-7-硝基-10h-吩噻嗪-3-甲醛：

27、

28、室温下，10-甲基-10h-吩噻嗪-3-甲醛，溶于125ml冰醋酸中，加入混酸发烟硝酸5ml，20ml冰醋酸(去除水分)，通过二氯甲烷减压萃取，得10-甲基-7-硝基-10h-吩噻嗪-3-甲醛。

29、(4)合成10-甲基-7-硝基-10h-吩噻嗪-3-甲醛肟：

30、

31、将10-甲基-7硝基-10h-吩噻嗪-3-甲醛，盐酸羟胺，醋酸钠，溶于混合液(乙醇：水：四氢呋喃体积比50/40/10)，回流12h后，通过减压法去除溶剂，剩余液体于二氯甲烷混合后真空干燥，得到10-甲基-7-硝基-10h-吩噻嗪-3-甲醛肟。

32、(5)合成10-甲基-7-硝基-10h-吩噻嗪-3-甲醛乙酰取代基肟(oxe-a)：

33、

34、在室温下，将10-甲基-7硝基-10h-吩噻嗪-3-甲醛肟，干燥的三乙胺，溶于100ml无水二氯甲烷，加入乙酰氯，在氮气环境下搅拌12h，后水洗，na2so4去水，沉淀物采用戊烷过滤后真空干燥，得10-甲基-7-硝基-10h-吩噻嗪-3-甲醛乙酰取代基肟。

35、上述的10-甲基-7-硝基-10h-吩噻嗪-3-甲醛乙酰取代基肟在制备以tmpta(trimethylolpropane triacrylate三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)为单体的聚合物中的应用。

36、本发明具有以下有益效果：

37、1、本发明提供了一种10-甲基-7-硝基-10h-吩噻嗪-3-甲醛乙酰取代基肟的制备方法，所得到的引发剂结构新颖，可以作为光引发剂和热引发剂，解决了现有光引发剂易受高聚物透光性影响进而使其应用受限的问题，该引发剂可以应用于不透光的高聚物系统中。

38、2、本发明提供的方法的特点是：制备的引发剂使聚合物发生光、热双效聚合反应，反应机理见下式：在光照或加热条件下，引发剂首先发生氮氧键断裂生成羧基自由基，然后发生脱羧反应生成二氧化碳和自由基，自由基引发单体发生聚合反应。

39、

40、3、该10-甲基-7-硝基-10h-吩噻嗪-3-甲醛乙酰取代基肟作为热引发剂制备以tmpta为单体的聚合物时，其热引发起始温度为118℃，最高温度为217℃，转化率为32％；作为光引发剂时，转化率可达65％。