一种高耐热环烯烃聚合物的制备方法及系统与流程

本发明涉及聚合物合成，具体涉及一种高耐热环烯烃聚合物的制备方法及系统。

背景技术：

1、环烯烃聚合物是一类重要的工程塑料，由于其具有优异的透明性、耐化学腐蚀性、低吸湿性等特点，可广泛应用于电子器件、药品包装、光学棱镜等领域。玻璃化转变温度(tg)是衡量聚合物耐热性的重要参数，当环烯烃聚合物的tg高于130℃时，才有较高的实用价值。现有技术通过提高环烯烃单体在聚合物中的插入率来提高环烯烃聚合物的tg，以乙烯-降冰片烯(nb)共聚物为例，当降冰片烯的插入率超过50mol％时才能得到tg大于150℃的环烯烃聚合物。然而，在高的环烯烃插入率下，得到的环烯烃聚合物刚性强、脆性重、韧性低，这一缺点阻碍了环烯烃聚合物的应用。另一种提高环烯烃聚合物tg的方法是引入大位阻环烯烃单体，例如在现有技术公开的乙烯-四环十二碳烯(tcd)共聚物中，tcd的引入使聚合物材料在低环烯烃单体插入率下即可拥有较高的tg，此时聚合物链还存在较多的乙烯链段，分子链柔顺，链缠结密度大，材料的韧性也得以保持。

2、现有乙烯-四环十二碳烯共聚物的生产工艺包括以下三步：(1)环戊二烯(cpd)与乙烯发生diels-alder反应制备降冰片烯(nb)；(2)cpd与nb发生diels-alder反应制备四环十二碳烯(tcd)；(3)tcd与乙烯共聚制备环烯烃聚合物。三步反应分别进行，每一步均需提纯产物，生产工艺复杂、设备投入高。此外，cpd具有共轭双键，性质活泼，高温下易发生副反应生成环戊二烯三聚体，影响生产装置长周期运行的稳定性和技术经济性。为抑制副反应，提高选择性和转化率，需要在制备nb时乙烯投料过量、制备tcd时nb投料过量，反应后回收未反应的乙烯和nb，增加了设备投资和操作费用，产生大量能耗，生产成本很高。因此，如何简化工艺流程、提高生产效率、降低生产成本，在保持材料韧性(低环烯烃插入率)的基础上制备高耐热(高tg)的环烯烃聚合物，已成为业内研发型企业关注的焦点之一。

3、us3007977a公开了一种无溶剂液相条件下生产降冰片烯的方法，通过改变原料中环戊二烯、双环戊二烯比例来控制反应区的反应温度。反应发生时，乙烯气体溶解在液相中，因此必须保持足够高的压力以维持溶液中较高的乙烯浓度，对设备要求较高。us3766283a公开了一种在惰性溶剂中生产降冰片烯的方法，所用的溶剂是沸点高于100℃的惰性溶剂。该工艺双环戊二烯的转化率可达97％以上，降冰片烯的选择性最高89.8％，需蒸馏从反应物中回收降冰片烯。cn104692993a公开了一种通过微通道反应器合成降冰片烯的方法，微通道反应器包括反应段，反应段的反应通道沿物料的流动方向设有两个以上进料口，将双环戊二烯溶液从进料口中的任意一个投入到反应段的反应通道内，将乙烯从第一个进料口投入到反应段的反应通道内。此发明可高转化率、高选择性地合成降冰片烯，但所使用的微通道反应器极易发生堵塞，少量固体副产物或杂质存在就会导致生产无法进行，运行稳定性差。

4、以上技术以降冰片烯为目标产品，由于环戊二烯反应活性较高，会生成四环十二碳烯、环戊二烯三聚体等副产物，为得到目标产物降冰片烯，需精馏除去副产物，增加了能耗。

5、cn112592248a公开了一种四环十二碳烯类化合物的制备方法，其将双环戊二烯和降冰片烯类化合物混合进行diels-alder反应，双环戊二烯与降冰片烯类化合物摩尔比1:(1-10)，反应后一次蒸馏回收降冰片烯，二次蒸馏得到四环十二碳烯类化合物。cn113336613a公开了一种四环十二碳烯的制备方法，其将双环戊二烯，降冰片烯类化合物以及自由基阻聚剂混合，进行diels-alder反应，最后提纯后得到所需的四环十二碳烯类化合物。合适的投料比和自由基阻聚剂的加入，可以减少双环戊二烯发生自由基聚合生成副产物的概率，提高了双环戊二烯的有效转换率，但需在后处理中除去阻聚剂。cn115385769a公开了一种四环十二碳烯的制备方法，其将包括双环戊二烯溶液、降冰片烯溶液和液态乙烯的原料体系通入管式反应器进行反应后，得到的反应液；然后将上述步骤得到的反应液返回原料体系，再随着双环戊二烯溶液、降冰片烯溶液和液态乙烯的原料体系继续进入管式反应器进行循环反应后，得到四环十二碳烯。该方法可减少环戊二烯三聚体等副产物，但需经常压蒸馏回收降冰片烯，并经减压蒸馏以得到高纯度的四环十二碳烯。

6、以上技术以降冰片烯为原料制备四环十二碳烯，由于不需要加入乙烯，反应体系的压力较低，对设备的要求低，更加安全和可控，但原料降冰片烯投料多、价格高，需经蒸馏回收未反应的降冰片烯，增加了反应能耗和生产成本。

7、ep1016682公开了一种四环十二碳烯的制备方法，其将乙烯/环戊二烯(或双环戊二烯)/降冰片烯按照摩尔比(0.05-0.2):(0.1-0.6):1投于反应器，控制反应压力和反应温度，生成四环十二碳烯/降冰片烯/甲基四氢茚的混合物，反应结束后通过蒸馏回收降冰片烯，并获得四环十二碳烯。us4320239公开了一种一步法反应制备降冰片烯/四环十二碳烯的方法，其通过调整反应物中乙烯/环戊二烯/降冰片烯投料比，可以得到组成为95/5至5/95的降冰片烯/四环十二碳烯混合物，经蒸馏可分别获得降冰片烯及四环十二碳烯，回收的部分降冰片烯再次投入反应器作为反应原料。该专利中指出在反应过程中，容易生成环戊二烯三聚体等副产物，通过提高乙烯的摩尔比或提高反应温度，可降低三聚体副产物的含量，但同时也会降低产物中四环十二碳烯的比例，导致四环十二碳烯产率的降低。cn115433053a公开了一种四环十二碳烯与降冰片烯的兼产方法，其将乙烯和溶剂持续管式反应器中，使得乙烯达到超临界态后，将溶剂切换为双环戊二烯溶液通入管式反应器中，进行反应后，得到四环十二碳烯和降冰片烯的共产物。其中，乙烯在反应前和反应中均处于超临界态，对生产设备要求高，且粗产品中含有副产物，需蒸馏得到目标产品。

8、以上技术以乙烯和双环戊二烯为原料实现降冰片烯与四环十二碳烯的兼产，简化了生产流程，但难以避免生成环戊二烯三聚体等副产物，仍需精馏除去副产物后才能得到目标产品。

9、cn115028763a公开了一种环烯烃三元共聚物及其制备方法，其以环烯烃、极性烯烃(或芳基取代的烯烃)、乙烯(或а-烯烃)作为聚合单体，在催化剂存在的条件下在惰性溶剂中进行聚合反应得到环烯烃三元共聚物。该环烯烃三元共聚物具有可调控的分子量和玻璃化转变温度，但其原料中的极性烯烃(或芳基取代的烯烃)难以大规模制备，限制了该环烯烃共聚物的生产。cn1113907c公开了一种带极性基团的环烯烃共聚物及其制备方法，其制备采用溶液聚合法，在茂金属主催化剂和烷基铝助催化剂存在下，将环烯烃单体、非环烯烃单体与经三异丁基铝保护的极性非环烯烃单体加入反应釜，在30-100℃温度，1-100个大气压，搅拌下进行聚合反应。烯醇类化合物与等摩尔量的三异丁基铝在-78℃下反应1小时，再在室温下搅拌3小时得到所述经三异丁基铝保护的极性非环烯烃单体。该方法可制备得到具有高耐热性的带极性基团的环烯烃共聚物，但是聚合过程复杂，难以实现工业生产。

10、以上技术以高耐热环烯烃三元共聚物为目标产品，共聚单体为一种环烯烃和两种非环烯烃，受原料价格、原料产能、聚合方法等限制，所述环烯烃三元共聚物尚处于实验室制备阶段。

技术实现思路

1、为解决目前环烯烃聚合物制备流程长、工艺复杂、操作成本高、产品耐热性差的问题，本发明的目的在于提供一种高耐热环烯烃聚合物的制备方法及系统，一步法制备得到乙烯、降冰片烯、四环十二碳烯的三元共聚物。

2、为达到上述目的，本发明提供一种高耐热环烯烃聚合物的制备方法，其包括如下步骤：

3、使环戊二烯与乙烯反应形成第一段反应产物，再使环戊二烯与第一段反应产物反应形成第二段反应产物，再使环戊二烯与第二段反应产物反应形成第三段反应产物，重复上述步骤实现温度逐段升高的多段diels-alder反应，从而得到含有降冰片烯和四环十二碳烯的混合物；

4、在催化剂作用下，使所述混合物再与乙烯进行聚合反应，从而得到所述高耐热环烯烃聚合物。

5、本发明的高耐热环烯烃聚合物的制备方法的反应过程如下：

6、

7、其中，x、y、z分别为≥1的整数。

8、在本发明的高耐热环烯烃聚合物的制备方法中，乙烯与环戊二烯发生diels-alder反应生成降冰片烯，部分降冰片烯可再与环戊二烯发生diels-alder反应生成四环十二碳烯，剩余未参加反应的降冰片烯、生成的四环十二碳烯与乙烯再进行三元共聚反应，得到高耐热环烯烃聚合物。

9、本发明制备的环烯烃三元共聚物的共聚单体为两种环烯烃(降冰片烯和四环十二碳烯)和一种非环烯烃(乙烯)，其中，两种环烯烃单体可兼产，简化了工艺流程，降低了设备投入，可实现大规模制备。

10、上述高耐热环烯烃聚合物的制备方法中，优选地，各段diels-alder反应的反应温度在160-300℃范围内逐段升高。

11、上述高耐热环烯烃聚合物的制备方法中，优选地，diels-alder反应进行四段，第一段反应温度为160-200℃，第二段反应温度为180-220℃，第三段反应温度为220-260℃，第四段反应温度为240-300℃。

12、上述高耐热环烯烃聚合物的制备方法中，优选地，乙烯总量与环戊二烯总量的摩尔比为(3-30):1，优选(5-10):1。

13、上述高耐热环烯烃聚合物的制备方法中，优选地，每份环戊二烯的摩尔比为x-x:1-2:1-2:0.5-1:0.5-1，更优选为1:1:1:1。

14、上述高耐热环烯烃聚合物的制备方法中，优选地，环戊二烯以环戊二烯与双环戊二烯的混合溶液的形式作为原料参与反应，所述环戊二烯与双环戊二烯的混合溶液中，双环戊二烯和环戊二烯的摩尔比(5-25):1，优选为(10-20):1。

15、本发明中，环戊二烯通常情况下由于其自身活泼特性，极易发生自聚反应得到双环戊二烯，因此，原料环戊二烯可以理解为含有双环戊二烯和环戊二烯的混合溶液。环戊二烯单体相对量进一步增加会导致环戊二烯自聚生成环戊二烯三聚体或其他多聚物；环戊二烯单体相对量进一步减少会导致生产效率低下。

16、环戊二烯在室温下自发二聚形成双环戊二烯，150℃以上双环戊二烯可以裂解为环戊二烯，二者可以相互转化。由于环戊二烯生成双环戊二烯的速度很快，市面上无法买到环戊二烯，因此双环戊二烯在进入反应段之前通过预热段加热预分解为环戊二烯。

17、上述高耐热环烯烃聚合物的制备方法中，优选地，各段diels-alder反应的压力(即管式反应器入口处乙烯压力)为1-30mpa，优选为3-20mpa。

18、上述高耐热环烯烃聚合物的制备方法中，优选地，多段diels-alder反应的总反应时间为6-120min，优选为10-60min。更优选地，多段diels-alder反应为连续生产，所述聚合反应为间歇生产，此时，多段diels-alder反应的总停留时间为6-120min，优选为10-60min。

19、上述高耐热环烯烃聚合物的制备方法中，优选地，所述环戊二烯与溶剂混合后进行反应，所述环戊二烯与溶剂的摩尔比为1：(1-10)，更优选为1：(2-5)。

20、上述高耐热环烯烃聚合物的制备方法中，优选地，所述溶剂选自环烷烃和芳烃中的至少一种，更优选环己烷、环戊烷、甲苯中的至少一种，最优选为甲苯。

21、上述高耐热环烯烃聚合物的制备方法中，优选地，混合物与乙烯的聚合反应的反应压力为0.2-2mpa，更优选为0.2-1mpa，反应温度为60-140℃。

22、上述高耐热环烯烃聚合物的制备方法中，催化剂种类不做要求，可以是已公开的可同时用于降冰片烯-乙烯加成聚合及四环十二碳烯-乙烯加成聚合的催化剂中的一种。优选地，混合物与乙烯的聚合反应的催化剂为锆为中心金属的茂金属催化剂；更优选地，混合物与乙烯的聚合反应体系内还有助催化剂，所述助催化剂为甲基铝氧烷。

23、共聚反应可以参照现有技术中公开的方法进行，所述现有技术示例的可以是ep0485893b1、us 6169052b1。

24、上述高耐热环烯烃聚合物的制备方法中，优选地，每段diels-alder反应分别在同一管式反应器中进行。本发明的高耐热环烯烃聚合物的制备方法为连续性生产方法。

25、上述高耐热环烯烃聚合物的制备方法中，优选地，环戊二烯在静态混合器中与所述乙烯或二者的反应物进行混合。

26、上述高耐热环烯烃聚合物的制备方法中，优选地，所述静态混合器选自sk型静态混合器、sv型静态混合器、sx型静态混合器、sh型静态混合器或sl型静态混合器，更优选为sk型静态混合器。

27、上述高耐热环烯烃聚合物的制备方法中，优选地，所述聚合反应在聚合反应釜中进行；所述聚合反应釜优选为釜式反应器。

28、上述高耐热环烯烃聚合物的制备方法中，优选地，高耐热环烯烃聚合物的制备方法还包括：将聚合反应的反应液用酸化乙醇终止反应，析出白色沉淀后乙醇洗涤、过滤，干燥后得到所述高耐热环烯烃聚合物。

29、根据本发明的具体实施方式，优选地，上述高耐热环烯烃聚合物的制备方法包括如下步骤：

30、(1)将环戊二烯与溶剂通入第一静态混合器，得到环戊二烯溶液；

31、(2)将乙烯通入第二静态混合器，将环戊二烯溶液通入第二至第五静态混合器，静态混合器间连接管式反应器，经diels-alder反应后得到降冰片烯和四环十二碳烯的混合物；

32、(3)以该混合物为底物，在聚合反应器与乙烯进行三元共聚反应，得到高耐热环烯烃共聚物。

33、本发明还提供一种制备高耐热环烯烃聚合物的系统，其用于实施上述高耐热环烯烃聚合物的制备方法，所述系统包括原料混合器、管式反应器、聚合反应器，其中，

34、按照物料流向，管式反应器上分段设有多个混合器，管式反应器在每个混合器之后形成一个反应段；所述原料混合器的出口分别与每个混合器之前的管式反应器管路相连；所述管式反应器的出口连接聚合反应器的料液入口；

35、所述原料混合器设有环戊二烯入口，管式反应器的管路入口为乙烯入口，聚合反应器还设有乙烯入口。

36、上述制备高耐热环烯烃聚合物的系统中，优选地，所述管式反应器上分段设有四个混合器，所述管式反应器形成四个反应段。

37、上述制备高耐热环烯烃聚合物的系统中，优选地，所述原料混合器和/或混合器选自静态混合器。

38、根据本发明的具体实施方式，优选地，上述制备高耐热环烯烃聚合物的系统还包括环戊二烯储罐和溶剂储罐，环戊二烯储罐和溶剂储罐分别与所述原料混合器相连；

39、根据本发明的具体实施方式，优选地，上述制备高耐热环烯烃聚合物的系统还包括乙烯储罐，乙烯储罐分别连接管式反应器的乙烯入口和聚合反应器的乙烯入口。

40、根据本发明的具体实施方式，优选地，上述制备高耐热环烯烃聚合物的系统中所述原料混合器用于混合环戊二烯和溶剂；每个混合器用于将多份环戊二烯分别与乙烯或二者的反应物混合；管式反应器的每个反应段用于进行diels-alder反应；所述聚合反应器用于进行乙烯、降冰片烯和四环十二碳烯的三元聚合反应。

41、本发明提供的技术方案，具有如下有益效果：

42、(1)本发明提供的方法直接以双环戊二烯、乙烯为原料，一步法制备乙烯、降冰片烯、四环十二碳烯的三元共聚物，制备工艺简单，操作灵活，在较低环烯烃插入率下得到高耐热环烯烃聚合物；

43、(2)本发明提供的制备聚合单体的方法，以来源丰富、价格低廉的环戊二烯与乙烯为原料，通过不同反应段梯度升温，实现降冰片烯与四环十二碳烯的兼产，生产成本低，产品价值高；

44、(3)本发明提供的制备聚合物的方法，通过环戊二烯分段投料、静态混合器强化混合的方式，降低反应体系内环戊二烯的浓度，在相同比例乙烯或降冰片烯存在的情况下，减少了副产物环戊二烯三聚体的生成，产物选择性高，生成的降冰片烯与四环十二碳烯无需精制即可用于环烯烃共聚物的制备；

45、(4)本发明提供的方法，制备单体时使用的溶剂和过量的乙烯可直接用于后续聚合反应，避免了回收溶剂和乙烯导致的设备冗杂与能源浪费。