一种超高分子量耐高温高盐阴离子聚合物及其制备方法

本发明属于高分子聚合物领域，具体涉及一种超高分子量耐高温高盐阴离子聚合物及其制备方法。

背景技术：

1、深层、超深层油气资源储量丰富，是未来油气勘探与开发的主要对象。截止2018年，在中国已探明的石油储量约35 × 1010吨，天然气储量约300 × 1012立方米。然而深层、超深层储层具有温度高（160 ~ 240 ℃）、压力高（105 ~ 155 mpa）或矿化度高（>200000ppm）等特殊的地质条件，因而对这类储层的改造和应用面临着诸多困难。

2、聚丙烯酰胺是油气开采储层改造过程中使用最广泛的水溶性高分子材料，在常规储层改造过程中能发挥重要的作用。但聚丙烯酰胺不适用于深层、超深层储层改造，其原因是聚丙烯酰胺在高温条件下（>90 ℃）快速水解形成聚丙烯酸盐，少量的聚丙烯酸盐可由于静电排斥而提升聚合物溶液的黏弹性，而大量的聚丙烯酸盐在高矿化度条件下则容易析出而导致体系黏度降低，从而失去增稠能力。在聚丙烯酰胺结构中引入功能单体是解决聚丙烯酰胺耐温性差的有效方法，聚合物结构中功能单体的含量越多，则聚合物的耐温能力越好。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸是最常见的耐温抗盐功能单体，其结构中较大的空间位阻不仅能降低丙烯酰胺基团的水解速率，也能增加聚合物分子量的刚性，从而提升了聚合物在高温条件下的增稠能力。

3、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺共聚的主要问题在于不能得到超高分子量(1500万以上)的共聚物，这是由于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸分子结构的空间位阻较大，导致其聚合反应活性较单纯的丙烯酰胺更低而造成的。因此随着共聚物结构中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸含量的增加，共聚物的分子量逐渐减少。现有的合成策略中，超高分子量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺共聚物的结构中功能单体的摩尔含量通常在10%以下，而功能单体摩尔含量超过50%的共聚物的分子量不超过300万。低分子量的聚合物的增黏能力差，不具有实际应用价值，而功能单体含量较少的聚合物的耐温性能差，不适用于深层、超深层储层环境。因此需探索能同时满足超高分子量和高功能单体含量聚合物的合成方案。

4、另一方面，丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸所形成的二元共聚物由于缺乏可供交联的羧酸根结构而使得其不能与无机交联剂配伍，不能形成黏弹性较大的聚合物溶液体系。因而在实际的应用中不得不通过提升聚合物的浓度来满足施工所需的黏弹性要求，这无疑于造成生产成本的增加和经济效益的下降。因此有必要在共聚物结构中引入少量的丙烯酸结构，不仅不会影响共聚物的整体性能，还会有利于共聚物溶液交联网络的形成，使得聚合物溶液在较低的浓度下也能达到较高的黏弹性，满足实际应用的需求同时提升经济效益。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对当前高功能单体含量的聚合物分子量较低而高分子量的聚合物中功能单体含量较少，不能满足深层、超深层储层应用的难题，提供一种超高分子量耐高温高盐阴离子聚合物及其制备方法，以获得一种兼具超高分子量和高功能单体含量的聚合物。

2、本发明所述的一种超高分子量耐高温高盐阴离子聚合物，合成单体为丙烯酰胺、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸通过控制单体的投料比调控聚合物中功能单体（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体对应结构单元）含量，通过氧化还原引发剂，助引发剂和催化引发剂的筛选和用量调节，结合其他助剂的调控可获得一种兼具超高分子量高功能单体含量的聚合物。

3、本发明提供的一种超高分子量耐高温高盐阴离子聚合物，结构通式如下：

4、

5、其中a，b，c分别表示对应结构单元在聚合物的三种结构单元中的摩尔百分比，a=1%～49%，b=1%～10%，c=50%～98%。

6、本发明提供的上述超高分子量耐高温高盐阴离子聚合物及其制备方法，包括以下步骤：

7、（1）将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸与去离子水混合，搅拌至完全溶解；

8、（2）向步骤（1）所得溶液中加入ph调节剂，调节ph为5.0 ~ 10.0；

9、（3）向步骤（2）所得溶液中加入丙烯酰胺和助溶剂混合均匀，同时加入去离子水搅拌直至完全溶解，得到反应液；

10、（4）将所得反应液转移至反应容器中，调节反应温度至引发温度0 ℃~ 20 ℃，向反应容器中通入氮气以去除氧气，同时在通氮气下加入氧化还原引发剂、催化引发剂和助引发剂进行聚合反应；

11、（5）聚合完成后造粒，烘干，粉碎得聚合物产品。

12、其中，各原料组分的质量用量配比如下：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸150 ~ 397质量份，丙烯酸1.5 ~ 20质量份，ph调节剂30 ~ 78质量份，丙烯酰胺1.5 ~ 100质量份，助溶剂0 ~ 20质量份，氧化还原引发剂0.001 ~ 0.2质量份，助引发剂0.001 ~ 0.1质量份，催化引发剂0.001 ~ 0.1质量份；并且单体中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和丙烯酰胺总质量的74 %~ 98%。

13、进一步地，所述的氧化还原引发剂为氧化剂和还原剂的混合物，所述氧化剂选自过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种，所述还原剂选自焦亚硫酸钠、葡萄糖、草酸中的一种。

14、进一步地，所述的助引发剂为醇类、亚铜盐和亚铁盐类中的一种，优选硫酸亚铁或氯化亚铜。

15、进一步地，所述的催化引发剂为偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮异庚腈、过氧化二酰类、过氧化二烷基类催化剂中的任意一种，优选为偶氮二异丙基咪唑啉或过氧化二苯甲酰。

16、进一步地，所述的助溶剂为尿素或烷基类表面活性剂。

17、进一步地，所述的ph调节剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的任意一种。

18、进一步地，步骤（4）中氧化还原引发剂与催化引发剂的质量比为（0.05 ~ 10）：1，优选为（0.1 ~ 2）：1。

19、进一步地，步骤（4）中催化引发剂与助引发剂的质量比为（1 ~ 5）：1。

20、进一步地，所述氧化还原引发剂优选为0.01 ~ 0.1质量份；助引发剂优选0.005 ~0.02质量份；催化引发剂优选0.005 ~ 0.05质量份。

21、进一步地，步骤（1）和步骤（3）中去离子水的质量配比均为200 ~ 400质量份。

22、本发明提供的上述方法制备的聚合物的分子量为1500 ~ 2000万，功能单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的摩尔含量为50%~ 98%，可根据实际需求调控，获得分子量和功能单体含量均较高的聚合物。本发明所述分子量为黏均分子量，通过黏度法测得。

23、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

24、（1）实现超高分子量高功能单体含量聚合物的合成。通常聚合物的分子量随结构中功能单体含量的增加而下降，在现有聚丙烯酰胺聚合物合成技术中，难以制备出2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸摩尔含量超过50%，聚合物分子量超过1500万的聚合物，而2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸摩尔含量超过50%，聚合物分子量超过2000万的聚合物的合成更加困难。本发明采用多元引发聚合技术，通过对不同类别引发剂的种类筛选与用量的调控，实现了超高分子量高功能单体含量共聚物的合成。单一的氧化剂引发或氧化还原引发体系只能产生一种初始活性种，单一的初始活性种使得聚合反应过程中链引发，链增长，链转移和链终止的速率相对恒定，因而难以通过剂量的调控获取高分子量聚合物。助引发剂、催化引发剂和氧化还原引发剂可通过多组分间的相互作用，形成多种初始活性种，突破了单一活性种所存在的聚合反应速率难以调控的局限，使得链引发，链增长，链转移和链终止的相对速率可通过调节助引发剂，催化引发剂和氧化还原引发剂的种类和比例进行控制，实现提高有利于形成长链高分子的链增长速率，减小不利于形成长链的链引发，链转移和链终止速率。通过多元引发体系中各组分的选择，氧化还原引发剂的种类配对，以及氧化还原引发剂与其他引发剂的种类组合，结合单体比例的调控，本发明可制备聚合物分子量高达2000万，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸摩尔含量超过50%的超高分子量聚合物。

25、（2）实现超高分子量超高功能单体含量聚合物的合成。受限于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸较大的空间位阻和反应活性，使得制备分子量超过1500万，同时2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸摩尔含量超过75%的共聚物十分困难，至今为止无一例报道。本发明利用多元引发剂聚合技术，通过对多元引发体系中各组分的选择和配比，获取具有不同引发能力和不同含量的多类初始活性种，实现超高分子量高功能单体含量共聚物的合成。功能单体由于较大的空间位阻和电子效应的影响，使得其与常规单体的反应活性有明显的差异，单一的初始活性种若活性太高，则导致链引发、链转移和链终止的速率增加，因而难以获取高分子量产物。若引发体系活性太低，则难以引发功能单体聚合，使得分子链中功能单体的含量减少而不能获取高功能单体含量的产品。多元引发体系可通过氧化还原引发剂、助引发剂和催化引发剂种类和用量的筛选和配比，产生具有不同引发活性，不同浓度的初始活性种，能同时满足功能单体与常规单体对引发剂活性的需求。通过对氧化剂、还原剂、助引发剂和催化引发剂各物种进行种类组合和用量配比调控，体系所产生的高活性与低活性初始活性种的浓度在有益范围内，聚合反应的速率适当，能获取高分子量共聚物；当各物种的组合或/和用量不在本发明有效范围，体系所产生的高活性与低活性初始活性种的浓度失衡，则聚合反应的速率过快或过慢，都不能获取超高分子量高功能单体含量的共聚物，本发明通过助引发剂，催化引发剂和氧化还原引发剂种类的合理配伍和用量调节，结合单体比例调控，获得了功能单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸摩尔含量超过75%，分子量超过1500万的聚合物。

26、（3）本发明所述聚合物具有优异的耐温抗盐性能，可用于高温高盐储层的油气开采过程。

27、（4）本发明方法反应条件温和，生产工艺简单，适用于大规模生产。