一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于聚合物材料，具体涉及一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚酰胺(polyamide，pa)，俗称尼龙，是一种重要的热塑性工程塑料，因其具有强度高、自润滑性好、耐磨、耐油和易于成型加工等诸多优良性能，而被广泛应用于汽车、机械零部件、电子电器、家电、新能源等领域。聚酰胺作为典型的有机高分子材料，氧指数较低，与火焰接触后即被点燃，燃烧时产生大量火焰熔滴，并释放较多热量和气体。因此，将聚酰胺应用于电子电器、汽车、新能源等具有防火安全要求的产品时，必须进行阻燃处理。

2、常用于聚酰胺中的阻燃剂大致可分为卤系阻燃体系和无卤阻燃体系，卤系阻燃体系的阻燃效率良好，但耐高温稳定性不足，而且在对聚合物阻燃的同时会释放出有害气体，无法满足环保方面的要求，近年来已逐步被无卤阻燃体系取代。无卤阻燃体系以氮系阻燃剂和磷系阻燃剂为主，其中，次膦酸盐阻燃剂作为新型环保的磷系阻燃剂备受关注。次膦酸盐阻燃聚酰胺具有优良的综合力学性能、易着色、易加工、漏电起痕指数cti高等特点，常用于连接器、低压电器和储能等行业。但是，次膦酸盐阻燃剂单独使用时的阻燃效率较低，且其阻燃机理以凝聚相为主、气相为辅，因此捕捉自由基的效率远远低于溴系阻燃剂，从而导致次膦酸盐阻燃聚酰胺的灼热丝起燃温度(gwit)较低，难以满足家用电器中塑料件的性能要求。

3、为了提高次膦酸盐阻燃聚酰胺的阻燃性和gwit，行业内通常采用不同的阻燃剂与次膦酸盐阻燃剂复配使用。例如cn111315810a公开了一种聚酰胺组合物，包括如下组分：30wt％-80wt％聚酰胺，5wt％-50wt％无机纤维，5wt％-40wt％阻燃剂体系，所述阻燃剂体系包含次膦酸锌和含氮聚磷酸盐；该聚酰胺组合物表现出775℃或更大的灼热丝起燃温度，尽管灼热丝起燃温度相较于仅有次膦酸盐阻燃剂的聚酰胺材料有所改善，但改善程度偏低。cn109694568a公开了一种高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物，按重量百分数计包括：聚酰胺树脂40-90％，有机次膦酸盐阻燃剂2-25％，三聚氰胺类阻燃剂1-40％，磷酸酯类阻燃剂1-10％，补强剂0-45％，其他添加剂0.1-3％；该复合物中通过添加磷酸酯类阻燃剂来提高灼热丝性能和阻燃性能。cn112300570a公开了一种硅/磷协同阻燃聚酰胺树脂，由聚酰胺树脂50％-98％、倍半硅氧烷0.1％-10％、有机次膦酸盐1％-30％、玻璃纤维0％-40％、抗滴落剂0％-0.5％、抗氧剂0.1％-2％在一定条件下熔融共混制得，通过硅/磷协同提供优良的阻燃效果。虽然磷酸酯类阻燃剂、倍半硅氧烷的使用能够改善次膦酸盐阻燃聚酰胺的阻燃性，但阻燃剂在聚酰胺树脂体系中的分散性不佳，容易造成力学性能的下降，尤其使聚酰胺材料的冲击强度明显恶化。

4、因此，开发一种具有优良的阻燃性和力学性能、冲击强度高、灼热丝起燃温度高的聚酰胺材料，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用，通过dopo类化合物包覆玻璃纤维和含碘化合物引入及其与有机次膦酸盐阻燃剂、协效阻燃剂的相互复配，使所述聚酰胺复合材料的灼热丝起燃温度(gwit)显著提高，阻燃性好，并具有高的冲击强度和优异的力学性能。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种聚酰胺复合材料，所述聚酰胺复合材料以质量份计包括如下组分：

4、

5、本发明提供的聚酰胺复合材料中引入dopo类化合物包覆玻璃纤维，其中dopo类化合物是一类含芳香环结构的磷杂菲类阻燃剂，具有优良的成碳阻燃作用，能强化凝聚相阻燃，但其单独加入容易导致材料力学性能降低，本发明将dopo类化合物包覆于玻璃纤维上，能够有效减弱玻璃纤维的烛芯效应，并与有机次膦酸盐阻燃剂、协效阻燃剂相互协同，提升聚酰胺复合材料的gwit。同时，所述含碘化合物能够高效捕捉聚合物分解时产生的自由基，提升gwit。本发明通过dopo类化合物包覆玻璃纤维和含碘化合物的设计和复配，并与有机次膦酸盐阻燃剂、协效阻燃剂相互协同，使所述聚酰胺复合材料在具有高gwit和优异的阻燃性的同时，还具有优异的力学性能，尤其在冲击性能方面的表现优异，充分满足了电子电器、储能、连接器等行业的性能需求。

6、本发明中，术语“dopo”意指9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物术语“dopo类化合物”包括dopo和/或dopo衍生物，所述dopo衍生物包括dopo中p原子上的h被其他基团所替代而形成的化合物、dopo中的苯环上连有取代基的化合物、dopo中p原子上的h被其他基团所替代且苯环上连有取代基的化合物中的任意一种或至少两种的组合。

7、本发明的聚酰胺复合材料中，所述聚酰胺树脂的质量份为20-60份，例如可以为25份、30份、35份、40份、45份、50份或55份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

8、所述有机次膦酸盐阻燃剂的质量份为13-30份，例如可以为14份、15份、18份、20份、22份、25份、27份或29份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

9、所述协效阻燃剂的质量份为4-10份，例如可以为5份、6份、7份、8份或9份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

10、所述dopo类化合物包覆玻璃纤维的质量份为15-40份，例如可以为18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份或38份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

11、所述含碘化合物的质量份为0.2-2份，例如可以为0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.1份、1.3份、1.5份、1.7份或1.9份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

12、本发明中，通过特定用量的各组分的设计和相互复配，使所述聚酰胺复合材料兼具高gwit和高冲击强度，在力学性能、阻燃性和高gwit方面取得优异的平衡效果。如果含碘化合物的质量份过低，则无法有效提升聚酰胺复合材料的gwit；如果含碘化合物的质量份过高，则会使聚酰胺复合材料的冲击强度下降。

13、以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

14、本发明中，所述聚酰胺树脂包括二元羧酸与二元胺的缩合产物、ω-氨基酸的缩合产物、环内酰胺的开环聚合产物中的任意一种或至少两种的组合。

15、其中，所述二元羧酸示例性地包括但不限于：己二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的任意一种或至少两种的组合。

16、所述二元胺示例性地包括但不限于：己二胺、癸二胺、十二烷二胺、丁二胺、对苯二胺、间苯二胺中的任意一种或至少两种的组合。

17、所述环内酰胺示例性地包括但不限于：己内酰胺、辛内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺中的任意一种或至少两种的组合。

18、所述ω-氨基酸示例性地包括但不限于：前述环内酰胺开环形成的ω-氨基酸、氨基苯甲酸中的任意一种或至少两种的组合。

19、优选地，所述聚酰胺树脂包括聚酰胺66(聚己二酰己二胺，pa66)、聚酰胺610(pa610)、聚酰胺612(pa612)、聚酰胺1010(pa1010)、聚酰胺1012(pa1012)、聚酰胺1212(pa1212)、聚酰胺6(聚己内酰胺，pa6)、聚酰胺11(pa11)、聚酰胺12(pa12)中的任意一种或至少两种的组合。

20、优选地，所述聚酰胺树脂的0.01g/ml浓度的浓硫酸溶液在25℃下的相对粘度为2.0-3.4，例如可以为2.1、2.3、2.5、2.7、2.9、3、3.1或3.3，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

21、示例性地，所述相对粘度的测试方法如下：称取0.5g聚酰胺树脂，转移到50ml容量瓶中，加入约40ml浓硫酸(h2so4的质量百分含量为96％)，超声波振荡直至聚酰胺树脂完全溶解，将溶液冷却至25℃，用浓硫酸稀释至刻度，并混合均匀，测试25℃时0.01g/ml的聚酰胺树脂溶液经过乌氏粘度计的流经时间，记为t1，用同一粘度计测试溶剂浓硫酸的流经时间，记为t2，t1/t2即为聚酰胺树脂的相对粘度。

22、优选地，所述有机次膦酸盐阻燃剂具有如式i所示结构：

23、

24、式i中，r1、r2各自独立选自c1-c6直链或支链烷基、c3-c6环烷基中的任意一种；其中，所述c1-c6直链或支链烷基可以为c1、c2、c3、c4、c5、c6的直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、新己基等；所述c3-c6环烷基可以为c3、c4、c5、c6的环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。

25、式i中，mn+表示+n价金属离子，n为2或3。

26、优选地，所述r1、r2各自独立选自c1-c4直链或支链烷基、环己基中的任意一种。

27、优选地，所述mn+选自al3+或zn2+。

28、优选地，所述有机次膦酸盐阻燃剂包括二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基乙基次膦酸铝、甲基丁基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝、甲基环己基次膦酸铝中的任意一种或至少两种的组合。

29、优选地，所述有机次膦酸盐阻燃剂包括二乙基次膦酸铝。

30、优选地，所述协效阻燃剂包括聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸铝、三聚氰胺聚磷酸镁、三聚氰胺聚磷酸锌、硼酸锌中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选聚磷酸三聚氰胺和/或硼酸锌。

31、优选地，所述dopo类化合物包覆玻璃纤维中，以玻璃纤维的质量为100％计，所述dopo类化合物的质量为1％-5％，例如可以为1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选2％-4％。

32、本发明中，包覆量＝100％×dopo类化合物的质量/玻璃纤维的质量；即所述dopo类化合物包覆玻璃纤维中dopo类化合物的包覆量优选为1％-5％，进一步优选2％-4％，由此，使dopo类化合物对玻璃纤维形成均匀有效的包覆，一方面能够显著抑制玻璃纤维的烛芯效应，另一个方面，所述dopo类化合物包覆玻璃纤维(尤其是dopo类化合物)与有机次膦酸盐阻燃剂、协效阻燃剂相互协同，从而使所述聚酰胺复合材料兼具高的gwit、优异的阻燃性、高冲击强度和优异的力学性能。如果dopo类化合物的包覆量较低，则无法对玻璃纤维形成有效的包覆，聚酰胺复合材料的gwit较低；如果dopo类化合物的包覆量过高，则会导致聚酰胺复合材料的冲击强度下降，力学性能衰减。

33、示例性地，所述dopo类化合物包覆玻璃纤维的包覆量可通过如下方法测试得到：分别测试包覆前的玻璃纤维的质量m1和包覆后的dopo类化合物包覆玻璃纤维的质量m2，包覆量＝100％×(m2-m1)/m1。

34、优选地，所述dopo类化合物具有如式ii所示结构：

35、

36、式ii中，r选自氢、取代或未取代的c1-c10直链或支链烷基、取代或未取代的c6-c20芳基中的任意一种。

37、r中所述取代的取代基选自羟基、卤素、羧基、氨基、硝基、c2-c6酯基或中的至少一种，虚线代表基团的连接位点。

38、其中，所述c1-c10直链或支链烷基可以为c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10的直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、新己基、2-乙基己基、正辛基、正庚基、正壬基、正癸基等。

39、所述c6-c20芳基可以为c6、c9、c10、c12、c14、c16、c18等的芳基，示例性地包括但不限于：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生基团、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基、并四苯基等。

40、所述卤素包括氟、氯、溴或碘。

41、所述酯基可以理解为coor11，其中r11可以为c1-c5(例如c1、c2、c3、c4、c5)直链或支链烷基。

42、优选地，所述dopo类化合物包括9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo，)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-羟甲基-10-氧化物(odopm，)、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dp-hq，)中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选包括dopo。

43、优选地，所述dopo类化合物包覆玻璃纤维中的玻璃纤维包括无碱玻璃纤维(e玻璃纤维)、高碱玻璃纤维(a玻璃纤维)、特种玻璃纤维(s玻璃纤维)、d玻璃纤维、中碱玻璃纤维(c玻璃纤维)、石英玻璃纤维中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选无碱玻璃纤维(e玻璃纤维)。

44、优选地，所述玻璃纤维的直径为1-30μm，例如可以为2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm或28μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选5-15μm。

45、优选地，所述dopo类化合物包覆玻璃纤维的平均长度为100-800μm，例如可以为200μm、300μm、400μm、500μm、600μm或700μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选200-600μm。

46、作为本发明的优选技术方案，所述dopo类化合物包覆玻璃纤维以连续长纤维的形式进入熔融共混装置(例如螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机)，经该装置的剪切而形成平均长度为100-800μm、进一步优选200-600μm的短切dopo类化合物包覆玻璃纤维而存在于所述聚酰胺复合材料中。

47、本发明对于dopo类化合物包覆玻璃纤维的制备方法不进行特殊限定，本领域已知的能够将dopo类化合物包覆于玻璃纤维的表面、得到的所述dopo类化合物包覆玻璃纤维均适用于本发明。

48、示例性地，所述dopo类化合物包覆玻璃纤维采用如下方法制备得到，所述方法包括：使玻璃纤维从装载熔融的dopo类化合物的包覆装置的入口进入，通过牵引装置将其从出口牵出，得到所述dopo类化合物包覆玻璃纤维。

49、优选地，所述包覆装置的内部温度为160-220℃，例如可以为165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃或215℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选170-200℃；该温度使所述包覆装置中的dopo类化合物保持熔融状态。

50、优选地，所述牵引装置的牵引速率为5-50cm/s，例如可以为8cm/s、10cm/s、15cm/s、20cm/s、25cm/s、30cm/s、35cm/s、40cm/s或45cm/s，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；通过控制牵引速率，可以实现对dopo类化合物包覆量的控制，制备得到具有不同dopo类化合物包覆量的所述dopo类化合物包覆玻璃纤维。

51、优选地，所述含碘化合物包括金属碘化物、非金属碘化物、碘酸盐中的任意一种或至少两种的组合。

52、优选地，所述含碘化合物包括碘化钾、碘化钙、碘化锌、碘化镍、碘化铵、四丁基碘化铵、碘酸钾、碘酸钙、碘酸钡中的任意一种或至少两种的组合。

53、需要说明的是，前述含碘化合物可以为化合物的无水物和/或水合物；示例性地，所述碘化钙包括无水碘化钙和/或碘化钙四水合物。

54、需要说明的是，本发明的聚酰胺复合材料还可以包括任何本领域有动机添加的其它助剂。

55、优选地，所述聚酰胺复合材料还包括抗氧剂和/或润滑剂。

56、优选地，所述聚酰胺复合材料以质量份计还包括0.01-0.8份抗氧剂，所述抗氧剂的质量份可以为0.02份、0.05份、0.08份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份或0.7份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

57、优选地，所述抗氧剂包括受阻酚抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、卤化亚铜复合抗氧剂、二苯甲酮类抗氧剂中的任意一种或至少两种的组合。

58、优选地，所述聚酰胺复合材料以质量份计还包括0.01-1份润滑剂，所述润滑剂的质量份可以为0.02份、0.05份、0.08份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份或0.9份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

59、优选地，所述润滑剂包括烃类润滑剂、酯类润滑剂、醇类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酰胺类润滑剂、金属皂类润滑剂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选酯类润滑剂。

60、优选地，所述酯类润滑剂包括脂肪酸酯、多元醇酯、聚乙二醇酯中的任意一种或至少两种的组合。

61、在一个优选技术方案中，所述聚酰胺复合材料以质量份计包括如下组分：

62、

63、本发明提供的聚酰胺复合材料中，以聚酰胺树脂作为主体树脂，优选地，所述聚酰胺复合材料中聚酰胺树脂的质量百分含量为35-60％，例如可以为38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％或58％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

64、所述dopo类化合物包覆玻璃纤维具有增强作用，优选地，所述聚酰胺复合材料中dopo类化合物包覆玻璃纤维的质量百分含量为15-35％，例如可以为18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％或34％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

65、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的聚酰胺复合材料的制备方法，所述制备方法包括：

66、将聚酰胺树脂、有机次膦酸盐阻燃剂、协效阻燃剂和含碘化合物进行第一混合，得到预混料；

67、将所述预混料与dopo类化合物包覆玻璃纤维熔融共混后挤出，得到所述聚酰胺复合材料。

68、优选地，所述第一混合的物料还包括抗氧剂和/或润滑剂；

69、优选地，所述第一混合在高混机中进行。

70、优选地，所述第一混合的时间为1-20min，例如可以为2min、5min、8min、10min、12min、15min或18min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选3-10min。

71、优选地，所述第一混合的温度为15-40℃，例如可以为18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃或38℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选常温。

72、优选地，所述熔融共混在螺杆挤出机中进行，所述螺杆挤出机优选为双螺杆挤出机。

73、优选地，所述螺杆挤出机的各段螺筒温度各自独立地为150-280℃，例如可以为160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃或270℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选160-250℃，

74、优选地，所述螺杆挤出机的机头温度为220-280℃，例如可以为225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃或270℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选230-260℃。

75、优选地，所述螺杆挤出机的螺杆转速为200-1000rpm，例如可以为300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm或900rpm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选300-800pm。

76、优选地，所述螺杆挤出机的螺杆长径比为(32-52):1，例如可以为36:1、40:1、44:1或48:1等，进一步优选(36-48):1。

77、优选地，所述挤出后还包括拉条、冷却和切粒的步骤。

78、在一个优选技术方案中，所述聚酰胺复合材料的制备方法包括：

79、将聚酰胺树脂、有机次膦酸盐阻燃剂、协效阻燃剂、含碘化合物、可选地抗氧剂和可选地润滑剂混合3-10min，得到预混料；所述预混料加入双螺杆挤出机的主喂料斗，将dopo类化合物包覆玻璃纤维从第六节螺筒侧喂料斗加入，充分塑化、熔融共混后挤出，经拉条、冷却、切粒，得到所述聚酰胺复合材料；其中，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为300-800rpm，螺杆长径比为(36-48):1，各段螺筒温度各自独立地为160℃-250℃，机头温度为230℃-260℃。

80、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的聚酰胺复合材料在电子电器、储能设备或连接器中的应用。

81、优选地，所述聚酰胺复合材料应用于连接器、微型断路器外壳等。

82、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

83、(1)本发明提供的聚酰胺复合材料中，通过dopo类化合物包覆玻璃纤维和含碘化合物的设计和复配，并与有机次膦酸盐阻燃剂、协效阻燃剂相互协同，使所述聚酰胺复合材料的gwit显著提高，阻燃性能和力学性能好，尤其具有高冲击强度，充分满足了电子电器、储能、连接器等行业的性能需求。

84、(2)本发明通过各组分的设计、复配和优化，使所述聚酰胺复合材料的gwit≥800℃，缺口冲击强度≥110j/m，兼具高gwit、优异的阻燃性能和力学性能，是具有高冲击强度和高gwit的阻燃聚酰胺复合材料。