一种高阻隔薄膜的涂布工艺及高阻隔薄膜的制作方法

本技术涉及包装材料，更具体地说，它涉及一种高阻隔薄膜的涂布工艺及高阻隔薄膜。

背景技术：

1、果蔬因含有丰富的营养物质成为人们日常生活中必不可少的食品，但果蔬在长期运输和贮存的条件下极易发生腐烂变质，不能满足消费者对果蔬多样性和季节性的特殊需求。由此，依靠先进的包装技术，尽可能延长果蔬的天然品质、特性和货架期成为食品包装领域的重要研究方向。

2、聚乙烯醇(pva)由于具有大量的羟基，其分子内和分子间很容易形成氢键，使聚合物的致密性显著提高，具有优异的阻隔性，因此多采用聚乙烯醇涂布液在薄膜上涂覆，以改善薄膜的阻隔性，但是在潮湿环境中这些羟基容易和水分子形成氢键，导致聚乙烯醇聚集态结构发生变化，pva膜层出现溶胀和脱落现象，使其阻隔性能大大下降，而且聚乙烯醇涂布液为淡黄色，不透明，涂布后随着时间的延长，颜色加深，影响薄膜的透明度。

3、针对上述中的相关技术，发明人发现使用聚乙烯醇涂布液改善pbat膜的阻隔性，在潮湿环境下阻隔性有待提升，而且会影响薄膜的透明度。

技术实现思路

1、为了使聚乙烯醇涂布后在潮湿环境具有较好的阻隔性，且不影响薄膜的透明度，本技术提供一种高阻隔薄膜的涂布工艺及高阻隔薄膜，

2、第一方面，本技术提供一种高阻隔薄膜的涂布工艺，采用如下的技术方案：

3、一种高阻隔薄膜的涂布工艺，包括以下步骤：

4、配制涂布液：将8-11重量份醇解度为88-99％的聚乙烯醇和89-92重量份去离子水混合，溶解，加入0.6-1.8重量份氧化石墨烯、0.2-0.6重量份纤维素纳米纤丝和0.01-0.15重量份聚乙烯亚胺，混合均匀，制得涂布液；电晕处理：将基膜进行电晕处理，制得预处理膜；

5、涂覆：将涂布液涂覆在预处理膜上，干燥。

6、通过采用上述技术方案，先将基膜进行电晕处理，使基膜表面高分子结构产生改性，提升其表面活性，有利于改善涂布液与基膜之间的附着力；利用醇解度为88-99％的聚乙烯醇作为主要成膜物质，聚乙烯醇分子中疏水醋酸根含量高，聚乙烯醇与水分子间的氢键作用多，溶液的均匀性好，透明度较佳，粘性高，能与基膜具有较好的附着力，而且耐水性好，在湿度较高的环境下，仍具有较好的阻隔性；另外使用氧化石墨烯和纤维素纳米纤丝作为辅助材料，氧化石墨烯是比表面积极大的片层纳米材料，其本身对氧气有一定的阻隔性能，均匀分散至涂布液中，能够使得氧气的穿透路径延长，从而降低氧气的透过率，提高薄膜的阻隔性，而且氧化石墨烯分子上的基团与聚乙烯醇上的羟基结合，从而降低氧化石墨烯和聚乙烯醇与水的结合能力，使聚乙烯醇的耐水性增强；纤维素纳米纤丝是一种柔韧性好、强度高、光学透明、可降解以及生物相容性好的绿色材料，其作为绿色分散剂，对层状氧化石墨烯的分散性强，纤维素纳米纤丝可以通过氢键，吸附在氧化石墨烯表面，改善对氧化石墨烯之间的排斥作用，增强分散性，氧化石墨烯在涂布液中发生有序叠加，更加有利于力的耗散和光的传播，而且氧化石墨烯均匀嵌入到纤维素纳米纤丝的纤维网络中，形成高度有序的结构，使得涂布液固化后更加平整，光滑度更高，透明度更好；氧化石墨烯因表面还含有大量含氧官能团，使得炭层带有负电荷，而纤维素纳米纤丝因表面的羟基而带有负电荷，聚乙烯亚胺对纤维亲和力强，正电荷密度高，能作为氧化石墨烯和纤维素纳米纤丝界面相互作用的离子键增强剂，显著增强二者之间的相互作用，从而阻止纤维素纳米纤丝的润胀和吸水，提高其耐水性和阻隔水蒸气的能力，从而使制成的涂布液涂覆在基膜上以后，不仅能改善基膜水蒸气和氧气的阻隔能力，还能使基膜保持一定的透明度。

7、可选的，所述聚乙烯醇包括质量比为0.5-0.8:1的醇解度为88％的聚乙烯醇a和醇解度为99％的聚乙烯醇b。

8、通过采用上述技术方案，聚乙烯醇的醇解度越高，分子中疏水醋酸根减少，与水分子间的氢键作用增加，溶液的均匀性较好，耐水性、透明度和粘结性、成膜性得到改善，但聚合度较大，涂布液的粘度增大，流动性变差，白度和光泽度下降，因此采用两种醇解度不同的聚乙烯醇作为涂布液的成膜剂，不仅可以使涂布液具有较高的透明性，还能使其耐水性和粘结性较高。

9、可选的，所述氧化石墨烯为疏水改性氧化石墨烯。

10、通过采用上述技术方案，氧化石墨烯表面含有不同的基团，如羧基、环氧基等，这些基团与水分子形成氢键，使得复合膜表面的润湿性较强，水滴在其表面更容易展开，使得水分不易快速从薄膜表面滑落，导致水分在表面上停留时间较长而可能引起水分渗透，降低薄膜的防水性。

11、可选的，所述疏水改性氧化石墨烯的制法如下：

12、将ppc用dmf溶解，制得浓度为60-70wt％的ppc溶液；

13、将氧化石墨烯置于浓度为2.5-3wt％的聚乙烯醇水溶液中，超声处理30-40min，制得分散液，冷冻干燥，获得复合物，然后浸入ppc溶液中，30-35℃恒温14-20d，干燥，制得中间体；将正硅酸乙酯分散至无水乙醇中，加入六甲基二硅胺，搅拌9-10h后加入去离子水，搅拌均匀后静置，均匀喷涂至中间体上，室温干燥后，置于80-85℃下烘干。

14、通过采用上述技术方案，将氧化石墨烯经过超声分散后呈现单层或层数极少的透明片状结构，氧化石墨烯上的含氧官能团可以与聚乙烯醇上的羟基形成强烈的氢键相互作用，经冷冻干燥后获得具有三维多孔网状结构的复合物，然后浸入ppc溶液中，干燥后，使得ppc在复合物的三维多孔网状结构中填充，ppc是二氧化碳与环氧丙烷在一定的催化剂作用下同阴离子配位聚合物而得到的可生物降解高分子材料，具有良好的生物降解性、透明性和气体阻隔性，能进一步改善氧化石墨烯的透明度和阻隔性，然后用正硅酸乙酯水解制备二氧化硅粒子，六甲基二硅胺与水发生水解，产生三甲基硅醇和氨气，因此六甲基二硅胺通过水解将纳米二氧化硅粒子上的羟基取代，生成-si(ch3)3疏水基团，从而使二氧化硅的表面能降低，疏水性提高，附着在中间体表面的二氧化硅能降低阻隔层对水蒸气的湿敏性，提升涂布液的耐水性，而且二氧化硅粒子与中间体的相互作用力强，能提高二者之间的界面黏附效果，从而提升二氧化硅粒子的牢度，提升疏水长久性，改善薄膜对水蒸气和氧气的阻隔长效性。

15、可选的，所述ppc溶液中还添加有银纳米线，ppc与银纳米线的质量比为1:0.01-0.05。

16、通过采用上述技术方案，银纳米线是理想的透明材料，掺入到ppc溶液中，能在浸润复合物时，在复合物上随机组成透明网络，线与线之间较为紧密的连接在一起，从而增强复合物的结构稳定性，而且控制银纳米线的添加量，以防银纳米线添加量较大，使得银纳米线网格的密度增加，对光的散射作用增强，使得雾度增大，透明度下降；银纳米线比表面积大，吸附力强，可吸附在细胞膜上，破坏细胞膜并使其内容物外流，使细菌死亡，因此添加的银纳米线还能进一步提高涂布液的抑菌能力。

17、可选的，所述银纳米线经过以下预处理：

18、将0.1-0.2份阴离子型聚丙烯酰胺溶解，加入3.5-5份银纳米线，超声分散后，过滤，将银纳米线加入到15-20份硝酸钇溶液，加入聚乙二醇-2000，调节ph至9-9.5，在90-95℃搅拌90-100min，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤离心物，在100-110℃下干燥，升温至700-750℃下煅烧1.5-2h，制得改性银纳米线；

19、将改性银纳米线浸泡在45-50份浓度为10-13wt％的pmma乳液中，20-30min后取出，晾干。

20、通过采用上述技术方案，将银纳米线用阴离子聚丙烯酰胺预处理，不仅能改善银纳米线的分散性，而且使银纳米线上含有负电荷，带有负电荷的银纳米线能够吸引阳离子或带有正电荷的物质，因此加入到硝酸钇溶液中时，带有正电荷的钇离子首先吸附在银纳米线的表面，滴加氨水后，钇离子就与氢氧根离子结合形成氢氧化钇沉淀，覆盖在银纳米线的表面，经煅烧后，氢氧化钇转化为纳米氧化钇，而纳米氧化钇则增加了银纳米线表面的粗糙度，而且纳米氧化钇透明晶体，经pmma乳液的疏水处理后，银纳米线表面的疏水性进一步提升，而且pmma具有较强的透明度和阻隔性，从而降低了负载氧化钇的银纳米线对涂布液透明度的影响，而且还能进一步提高银纳米线对阻隔能力的改善。

21、可选的，所述基膜经电晕后，在涂覆涂布液前经过以下预处理：

22、将聚乳酸溶解，制成浓度为10-15wt％的溶液，加入氯化钠，混合均匀，制得处理液，聚乳酸和氯化钠的质量比为9:1-2；

23、将基膜浸渍在处理液中，取出、干燥后，在30-50℃的水中浸泡2-3h后反复洗涤，然后放置在含有纳米二氧化钛载银的十八烷基三氯硅烷的正已烷溶液中，浸润20-30s，取出，干燥。

24、通过采用上述技术方案，聚乳酸作为高透明、可生物降解材料，其阻隔能力优异，将其溶解后，与氯化钠混合后，经浸渍后，聚乳酸在基膜上固化成聚乳酸层，氯化钠能够渗透到聚乳酸分子链之间，在使用温水浸泡并洗涤处理时，能溶去氯化钠，从而使制成的聚乳酸层表面具有较多孔洞，比表面积较大，然后利用十八烷基三氯硅烷对聚乳酸层进行疏水处理，而且其中含有的纳米二氧化钛载银能在聚乳酸层的孔洞内负载，降低聚乳酸层表面的粗糙度，降低雾度，提高透明度，而且十八烷基三氯硅烷能使纳米二氧化钛载银和聚乳酸层均具有良好的疏水性，从而降低水分的渗透，提高阻隔能力。

25、可选的，所述氯化钠与纳米二氧化钛载银的质量比为1:0.05-0.1。

26、通过采用上述技术方案，合适的氯化钠和纳米二氧化钛载银不仅能使聚乳酸层表面的孔隙适合，保持适当的粗糙度，使其具有较好的疏水性，降低水分的渗透，而且不影响聚乳酸层的透明度，又能获得较高的抗菌性，提高基膜的抗菌能力。

27、可选的，基膜选自bopa膜、pet膜、pla膜、pbat膜、pbs膜、pe膜、bopp膜、cpp膜、pa膜中的一种。

28、通过采用上述技术方案，涂布液能对多种材质的塑料膜进行涂覆，以改善塑料膜的阻隔性。

29、第二方面，本技术提供一种高阻隔薄膜，采用如下的技术方案：

30、一种高阻隔薄膜，包括基膜和设置在基膜一侧的至少一层阻隔层，阻隔层由高阻隔薄膜的涂布工艺制成。

31、通过采用上述技术方案，在基膜的一侧通过涂覆涂布液获得阻隔层，而且阻隔层至少为一层，当该高阻隔薄膜应用于果蔬包装时，阻隔层作为内层，靠近果蔬，能阻挡水蒸气和氧气的渗透，提升保鲜效果。

32、综上所述，本技术具有以下有益效果：

33、1、本技术的涂布工艺采用醇解度较高的聚乙烯醇作为涂布液的主要成膜物质，然后配合氧化石墨烯、纤维素纳米纤丝和聚乙烯亚胺，醇解度高的聚乙烯醇具有较佳的透明度和耐水性，而氧化石墨烯也能进一步增强聚乙烯醇的耐水性，提高其在潮湿环境下的阻隔性，纤维素纳米纤丝则能改善氧化石墨烯在涂布液中的分散性，降低其团聚对涂布液透明度的影响，而且聚乙烯亚胺能作为氧化石墨烯和纤维素纳米纤丝的离子键增强剂，增加二者之间的相互作用，从而降低纤维素纳米纤丝的润胀和吸水力，提升其对水分的阻隔性，因此经涂布液涂覆的基膜不仅具有较高的阻隔性，而且透明度不受影响。

34、2、本技术中优选采用氧化石墨烯、聚乙烯醇和ppc、六甲基二硅胺等组分制备疏水改性氧化石墨烯，经冷冻干燥，氧化石墨烯和聚乙烯醇形成三维网状多孔结构，然后浸润ppc溶液，改善多孔结构的透明度和阻隔性，然后在多孔结构上通过正硅酸乙酯和六甲基二硅胺的水解，负载疏水性二氧化硅，从而使氧化石墨烯的表面能降低，透明性增强。

35、3、本技术中优选在阻隔层和基膜之间设置具有抗菌作用的聚乳酸膜，聚乳酸层通过使用含有聚乳酸、氯化钠的处理液浸渍基膜获得，将表面含有聚乳酸层的基膜进行疏水处理，且疏水处理时，纳米二氧化钛载银增加聚乳酸膜表面的粗糙度，使制成的基膜透明度高、疏水性好，且抗菌性强。