一种树脂组合物、树脂胶膜及其应用的制作方法

本发明属于电路基板，具体涉及一种树脂组合物、树脂胶膜及其应用。

背景技术：

1、近年来，随着电子信息技术的发展，电子设备不断朝着高频化、信息大容量化、小型化、高密度化的方向发展，对电路基板的微细布线化、可靠性和稳定性等提出了更高的要求。以fc-bga(flip chip ball grid array)基板为例，其是应用于倒装芯片球栅格阵列封装的高密度ic封装基板，也是图形加速芯片最主要的封装格式，具有线宽线距小、引脚多、高集成度、小尺寸的优点，被广泛应用于cpu、gpu、fpga、asic等高性能运算芯片中。

2、作为fc-bga等电路基板的制造技术，已知在内层基板上将绝缘胶膜与金属导体层交替重叠的堆叠(build up)方式的制造方法，例如半加成法(semi-additive process，sap)和加成法(additive process，ap)等，其中，绝缘胶膜通常通过将树脂组合物固化而形成。随着行业内对电路基板提出的堆叠层多层化、微细布线化和高密度化的要求，也期待绝缘胶膜具有优良的可靠性和与金属导体层的结合力高。

3、目前市场上所用的绝缘胶膜以丙烯酸酯树脂胶膜和环氧树脂胶膜为主，其中，丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度普遍较低，耐热性能不佳，逐渐无法满足电路基板的加工条件和应用需求，因此，环氧树脂胶膜正逐步取代丙烯酸酯树脂胶膜、成为绝缘胶膜的主流类型。例如cn101538397a公开了一种环氧树脂组合物、使用其制作的连续化胶膜，所述环氧树脂组合物包括如下组分：90-110份环氧树脂，10-500份热塑性树脂和/或合成丁腈橡胶，0.5-100份固化剂，0.01-1份固化促进剂，30-500份无机导热填料；通过该环氧树脂组合物制备的连续化胶膜厚度均匀，表观平滑，在导热性、耐吸湿性等方面具有良好表现。cn102127289a公开了一种无卤阻燃环氧树脂组合物及使用其制作的胶膜与覆铜板，所述无卤阻燃环氧树脂组合物的组分如下：双酚a型环氧树脂20-50重量份，端羧基丁腈橡胶20-40重量份，含磷树脂10-30重量份，氮系阻燃剂5-30重量份，胺类固化剂1-10重量份，固化促进剂0.01-1.0重量份，填料15-50重量份；采用该无卤阻燃环氧树脂组合物制备的胶膜具有高漏电起痕特性、优良的阻燃性和力学性能等。

4、对于现有的环氧树脂胶膜而言，通常制备其的树脂组合物中采用固化剂和固化促进剂的组合，以实现环氧树脂的固化，这种搭配的原因在于，低温固化剂的反应温度低，极易与环氧树脂反应，导致树脂组合物和胶膜储存期短，难以满足实际生产使用需求，故行业内将高温固化剂与潜伏型固化促进剂搭配使用。但是，现有的潜伏型固化促进剂的反应温度高，固化时间长，在多次层叠低温热压(90-110℃)和中温(160-180℃)快速预固化后的可靠性低，树脂胶膜完全固化后耐热冲击后容易出现层间分层和芯片封装处树脂胶膜开裂，不利于芯片封装中多次层叠的加工需求。因此，开发一种可实现中温(160-180℃)快速预固化，胶膜的玻璃化转变温度高，模量高，延伸率高，并具有较低的粗糙度和较高的剥离强度的树脂材料，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种树脂组合物、树脂胶膜及其应用，通过特定种类的磷盐促进剂的设计及其与环氧树脂、固化剂等组分的复配，使所述树脂组合物在常温下几乎不反应，在中温(160-180℃)条件下快速发生预固化反应，兼具长的储存期和高的中温预固化速率，充分满足了芯片封装的多次层叠低温热压和快速预固化的需求，且完全固化后耐热冲击后不出现层间分层和芯片封装处树脂胶膜开裂，可靠性高。同时，所述树脂组合物制成的树脂胶膜的玻璃化转变温度高，模量高，延伸率高，并具有较低的粗糙度和较高的剥离强度，适用于高性能电路基板。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包括环氧树脂、固化剂、热塑性树脂、无机填料和磷盐促进剂的组合；所述磷盐促进剂包括如式i所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：

4、

5、式i中，r选自c3-c20环烷基、c6-c20芳基、c1-c10直链或支链烷基中的任意一种。

6、在半加成法或加成法制备电路基板工艺流程中，通常先将树脂胶膜压合于粗糙化处理后的内层pcb板后，经过低温热压(90-110℃，例如90℃、95℃、100℃、105℃或110℃等)和中温(160-180℃，例如160℃、165℃、170℃、175℃或180℃等)快速预固化后，钻孔除胶，然后在树脂胶膜表面化铜制作细线路。按照前述工艺，根据需要，将树脂胶膜与化铜细线路交替重复堆叠(可以堆叠2-20次，例如2次、4次、6次、8次、10次、20次等)，制得电路基板。最后在电路基板表面用树脂胶膜封装芯片，并在190℃下烘烤(也称为“后固化”)，从而实现完全固化。

7、本发明提供的树脂组合物中，以环氧树脂作为主体树脂，其在固化剂和特定种类的磷盐促进剂的存在下能够发生固化反应；所述热塑性树脂具有良好的柔韧性和力学强度，对树脂组合物进行增强增韧；所述无机填料有助于降低树脂组合物的热膨胀系数，并改善其耐化学性、力学强度和加工性能等。本发明通过引入特定的磷盐促进剂，其与环氧树脂、固化剂以及热塑性树脂、无机填料进行复配，使所述树脂组合物在常温下的反应性极低，几乎不反应，从而具有较长的储存期和优良的储存稳定性；同时，所述树脂组合物在中温(160-180℃)条件下具有较高的反应活性和较快的反应速率，能够快速发生预固化反应。所述树脂组合物用于树脂胶膜，能够实现低温压合和中温快速预固化反应，充分满足了芯片封装的多次层叠低温热压和中温快速预固化的需求，且完全固化后耐热冲击后不出现层间分层和芯片封装处树脂胶膜开裂，可靠性高。同时，基于特定的磷盐促进剂的设计及其与其他组分的复配，所述树脂组合物制成的树脂胶膜的玻璃化转变温度高，模量高，延伸率高，并具有较低的粗糙度和较高的剥离强度，适于制备高性能的电路基板。

8、本发明中，所述c3-c20环烷基可以为c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c12、c14、c15、c16或c18等的环烷基，示例性地包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等。

9、所述c6-c20芳基可以为c6、c9、c10、c12、c14、c16、c18等的单环芳基或稠环芳基，示例性地包括但不限于：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基等。

10、所述c1-c10直链或支链烷基可以为c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8或c9等的直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、新己基、正辛基、正庚基、正壬基、正癸基等。

11、本发明中，特定的磷盐促进剂相比于其他的潜伏性固化促进剂，由于硅酸根阴离子与磷离子络合，对磷离子促进固化反应的活性起到抑制作用，使得本发明的特定的磷盐促进剂在常温下反应活性低；而在中温(160-180℃)下，硅酸根阴离子与磷离子发生解离，具有高促进活性的磷离子能够促进环氧树脂快速固化。本发明的树脂胶膜在中温条件下快速完成预固化反应，形成的交联网络有良好的内聚力，延伸率高，即便应用于多次烘烤堆叠的半加成法或加成法工艺后，仍具有良好的延伸率，确保了完全固化后耐热冲击后不出现层间分层和芯片封装处树脂胶膜开裂。

12、本发明式i所示结构的磷盐促进剂中，一方面，硅酸根阴离子与磷离子络合，对磷离子促进固化反应的活性起到抑制作用，从而使环氧树脂组合物具有优异的中高温熔融流动性和低温储存性。

13、另一方面，在高温下硅酸根阴离子与磷离子发生解离，具有高促进活性的磷离子能够促进环氧树脂快速固化。

14、以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

15、优选地，所述r选自c3-c10环烷基、c6-c12芳基、c1-c3直链或支链烷基中的任意一种，优选环己基、苯基或甲基中的任意一种。

16、优选地，所述磷盐促进剂包括如下化合物tpp-me、tpp-ph、tpp-cy中的任意一种或至少两种的组合：

17、

18、优选地，所述磷盐促进剂包括

19、

20、优选地，以重量份计，所述树脂组合物中环氧树脂的含量为10-30重量份，例如可以为12重量份、13重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份或28重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

21、优选地，所述树脂组合物中固化剂的含量为5-20重量份，例如可以为5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、15重量份或18重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

22、优选地，所述树脂组合物中磷盐促进剂的含量为0.05-2重量份，例如可以为0.06重量份、0.08重量份、0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份、1.5重量份或1.8重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

23、作为本发明的优选技术方案，所述树脂组合物中磷盐促进剂的含量为0.05-2重量份，从而使树脂组合物在常温下的反应性极低，在中温(160-180℃)多次堆叠条件下快速完成预固化反应，形成的交联网络有良好的内聚力，确保完全固化后耐热冲击后不出现层间分层和芯片封装处树脂胶膜开裂，可靠性高，所述树脂组合物制成的树脂胶膜的玻璃化转变温度高，模量高，延伸率高，并具有较低的粗糙度和较高的剥离强度。如果磷盐促进剂的用量过低，则树脂组合物在中温条件下的预固化速率偏低，制成的树脂胶膜在后固化中也固化不完全，导致热冲击后出现层间分层和芯片封装处树脂胶膜开裂，可靠性和玻璃化转变温度明显降低；如果磷盐促进剂的用量过高，则会降低树脂组合物及树脂胶膜的储存期，降低压合时的流动性，降低树脂胶膜的延伸率，进而导致热冲击后出现层间分层和芯片封装处树脂胶膜开裂，可靠性下降。

24、优选地，所述环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛环氧树脂、含萘环氧树脂、含磷环氧树脂、脂环族环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。

25、优选地，所述酚醛环氧树脂包括双酚a型酚醛环氧树脂、三酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯型酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、烷基苯型酚醛环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、萘酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。

26、优选地，所述固化剂包括酚类固化剂、活性酯固化剂、胺类固化剂、酸酐类固化剂、羧酸类固化剂、氰酸酯类固化剂、马来酰亚胺类固化剂、苯并噁嗪类固化剂中的任意一种或至少两种的组合。

27、优选地，所述酚类固化剂包括酚醛树脂。

28、优选地，所述酚醛树脂包括双酚a型酚醛树脂、苯酚型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、含萘酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。

29、优选地，所述环氧树脂中的环氧基与固化剂中的反应基团的摩尔比为1:(0.3-1)，例如可以为1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8或1:0.9等。

30、需要说明的是，所述固化剂中的反应基团意指固化剂中能够与环氧基发生反应的基团。示例性地，所述固化剂为酚类固化剂，则固化剂中的反应基团为酚羟基；所述固化剂为活性酯固化剂，则固化剂中的反应基团为活性酯基；所述固化剂为胺类固化剂，则固化剂中的反应基团为氨基。所述固化剂为至少两种具体固化剂的组合时，固化剂中的反应基团为各个具体固化剂中的反应基团的总和。

31、作为本发明的优选技术方案，通过使所述环氧树脂中的环氧基与固化剂中的反应基团的摩尔比在优选范围内，能够使树脂组合物具有高的交联密度、优良的耐热性和可靠性、较高的延伸率和柔韧性，并具有较高的结合力。如果固化剂中的反应基团的用量过低，则树脂组合物的交联度下降，影响玻璃化转变温度和耐热性；如果固化剂中的反应基团的用量过高，则会导致树脂组合物比较硬脆，柔韧性和延伸率降低。

32、优选地，所述热塑性树脂包括苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂中的任意一种或至少两种的组合。

33、优选地，所述热塑性树脂的重均分子量为5000-70000，例如可以为5000、6000、8000、10000、15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000、50000、55000、60000或65000，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

34、优选地，所述树脂组合物中热塑性树脂的含量为1-20重量份，例如可以为2重量份、3重量份、5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、15重量份或18重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

35、作为本发明的优选技术方案，所述热塑性树脂能够提升树脂组合物的柔韧性和延伸率，并兼具优良的耐热性和结合力。如果热塑性树脂的含量过低，则对树脂组合物的增韧效果不明显；如果热塑性树脂的含量过高，则会影响树脂组合物的耐热性。

36、本发明中，所述无机填料包括非金属氧化物、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物、无机磷中的任意一种或至少两种的组合。

37、优选地，所述无机填料包括二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母中的任意一种或至少两种的组合。

38、其中，所述二氧化硅可以为熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。

39、优选地，所述无机填料的中位粒径(d50)为0.01-10μm，例如可以为0.05μm、0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1μm、3μm、5μm、8μm或9μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

40、示例性地，所述无机填料的粒径采用ms3000马尔文激光粒度仪测试得到。

41、优选地，所述树脂组合物中无机填料的含量为10-80重量份，例如可以为15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份或75重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

42、优选地，所述树脂组合物中还含有有机填料。

43、优选地，所述树脂组合物中有机填料的含量为5-20重量份，例如可以为5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份或20重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

44、优选地，所述有机填料包括聚四氟乙烯粒子、聚氨酯微粒、橡胶粒子、聚酰胺微粒、有机硅粒子中的任意一种或至少两种的组合。

45、本发明提供的树脂组合物优选制成树脂胶膜，作为电路基板的绝缘胶膜使用。优选采用较高填充的无机填料，使树脂组合物和树脂胶膜满足其作为绝缘胶膜的低热膨胀系数(low cte)、低翘曲度、优良的尺寸稳定性和力学强度等要求。如果无机填料的用量过低，则树脂胶膜的cte和翘曲度升高，尺寸稳定性较差；如果无机填料的用量过高，则会降树脂胶膜的结合力和粘接/剥离强度。

46、优选地，所述树脂组合物还包括阻燃剂。

47、优选地，所述阻燃剂包括卤系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。

48、优选地，所述树脂组合物还包括其他助剂，例如抗氧剂和/或粘度调节剂等。

49、上述的树脂组合物中还可以加入溶剂，溶剂的添加量由本领域技术人员根据经验以及工艺需求来选择，使树脂组合物达到适合使用的粘度，以便于树脂组合物的浸渍、涂覆等即可。后续在烘干、半固化或完全固化环节，树脂组合物中的溶剂会部分或完全挥发。

50、作为本发明的溶剂，没有特别限定，一般可选用丙酮、丁酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香烃类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，甲醇、乙醇或丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇单甲醚、卡必醇或丁基卡必醇等醇类，n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类；溶剂可以单独使用，也可两种或两种以上混合使用。优选丙酮、丁酮、环己酮等酮类，以及甲苯、二甲苯等芳香烃类。

51、本发明提供的树脂组合物采用如下方法进行制备，所述制备方法包括：将树脂组合物中的各组分混合并分散均匀，得到所述树脂组合物。

52、第二方面，本发明提供一种树脂胶膜，所述树脂胶膜的材料包括如第一方面所述的树脂组合物。

53、优选地，所述树脂胶膜通过将所述树脂组合物涂覆于离型材料上经干燥和/或半固化制得。

54、具体地，所述树脂胶膜的制备方法包括：将所述树脂组合物的树脂胶液涂覆于离型材料上，干燥，除去离型材料，得到所述树脂胶膜。

55、优选地，所述干燥的温度为80-120℃，例如可以为85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

56、优选地，所述干燥的时间为1-10min，例如可以为2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min或9min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

57、优选地，所述树脂胶膜的厚度为10-100μm，例如可以为20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm或90μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

58、优选地，所述树脂胶膜的化铜后的铜箔剥离强度为5-8n/cm，例如可以为5n/cm、5.5n/cm、6n/cm、6.3n/cm、6.5n/cm、7n/cm、7.5n/cm或8n/cm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

59、优选地，所述树脂胶膜除胶后的表面粗糙度为30-300nm，例如可以为40nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm或300nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

60、第三方面，本发明提供一种涂树脂铜箔，所述涂树脂铜箔包括铜箔层和树脂层，所述树脂层的材料包括如第一方面所述的树脂组合物。

61、第四方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料和附着于所述增强材料上的如第一方面所述的树脂组合物。

62、优选地，所述树脂组合物通过浸渍干燥后附着于所述增强材料上。

63、优选地，所述增强材料包括玻璃纤维布、无纺布、石英布、石英玻璃纤维混纺布、纤维纸或木浆纸中的任意一种。

64、第五方面，本发明提供一种电路基板，所述电路基板包括如第二方面所述的树脂胶膜、如第三方面所述的涂树脂铜箔、如第三方面所述的预浸料中的至少一种。

65、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

66、(1)本发明提供的树脂组合物中，通过引入特定的磷盐促进剂，其与环氧树脂、固化剂以及热塑性树脂、无机填料进行复配，使所述树脂组合物在常温下的反应性极低，具有优良的储存稳定性；同时，所述树脂组合物在中温(160-180℃)条件下快速发生预固化反应。所述树脂组合物用于树脂胶膜，具有较长的储存期，能够实现低温压合和中温快速预固化反应，充分满足了芯片封装的多次层叠低温热压和中温快速预固化的需求，且完全固化后耐热冲击后不出现层间分层和芯片封装处树脂胶膜开裂，可靠性高。同时，基于特定的磷盐促进剂的设计及其与其他组分的复配，所述树脂组合物制成的树脂胶膜的玻璃化转变温度高，模量高，延伸率高，并具有较低的粗糙度和较高的剥离强度，适于制备高性能的电路基板。

67、(2)采用本发明的树脂组合物制备树脂胶膜，树脂胶膜的玻璃化转变温度为167-172℃，表面粗糙度ra≤200nm，剥离强度≥6.3n/cm，延伸率≥2.1％，模量≥7.1gpa，可靠性高，其作为绝缘胶膜，充分满足了半加成法或加成法制备电路基板的性能要求。