一种氧化硅/氮化碳复合材料在酶催化CO2制甲酸中的应用

本发明属于酶催化、复合材料的应用领域，具体涉及一种氧化硅/氮化碳复合材料在酶催化co2制甲酸中的应用。

背景技术：

1、co2是最重要的温室气体之一，因其大量排放致使全球气温增加。co2催化加氢或与相应的底物反应合成高附加值的化学品是温室气体再利用的一条重要途径。与通常在高温高压下进行的传统催化反应工艺相比，酶催化法具有高效、高选择性、反应条件温和、对环境无污染等优点，符合当今社会的绿色低碳发展趋势。

2、以co2为原料或者原料之一，在酶催化作用下，可合成甲酸、甲醇、苹果酸、异柠檬酸、天门冬氨酸等。例如，在甲酸脱氢酶(fdh)的催化下，在还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(nadh)协助下，co2可还原为甲酸。但co2在温和条件下水溶液体系中溶解度较低，限制了反应速率和转化率。因此，在体系中加入具有co2吸附性能的材料，可以通过增加co2的局部浓度来加快酶催化的反应速率和提高甲酸收率。尽管氨基改性是提高co2吸附性能的常用手段，但在氨基改性之前，开发制备方法简单、成本低、性能好的co2吸附材料，作为酶催化co2制甲酸的增强材料，至关重要。

3、氧化硅(sio2)具有价格低廉、高比表面积、优异的热稳定性和化学稳定性等特点。微米sio2、介孔sio2(msio2)均被证明对酶催化co2制甲酸具有加速作用。现有技术添加200mg微米sio2，可使反应初速度提高到加入前的15.5倍(折算为每20mg是1.55倍)。由于微米sio2粒径较大(>1μm)，比表面积较低，对co2的吸附有限，因此加速效果也有限。将其改成50mg亚微米级(0.1～1μm)的msio2，由于粒径减小会带来更高的比表面积，且介孔结构可大大提高比表面积并强化传质，因此反应初速度提高到加入前的14.2倍(折算为每20mg是5.6倍)，是现有技术中效果最好的增强材料。然而，msio2的结构参数(如粒径、孔结构)易受制备工艺和外界环境影响，结构不易控制，导致性能不稳定。

4、氮化碳(cn)具有良好的可见光响应性，且结构稳定、无毒、容易制备、成本低，被广泛应用于光催化。cn也被用作吸附剂，但由于其层状堆叠结构导致比表面积较小，现有技术将cn与羟基磷灰石(申请公布号cn114939395a)、氧化石墨烯(申请公布号cn112371096a)等复合，以制备吸附去除重金属的cn复合材料。

5、目前，sio2与cn制成的复合材料用于光催化、工业吸附剂和电极材料。专利cn116715448a制备了纳米sio2/cn复合膜，用作太阳能电池镀膜玻璃的光催化自清洁增透膜，可提高镀膜玻璃表面硬度、耐磨性和环境稳定性；专利cn115920838a制备的sio2/cn杂化吸附剂对湿法磷酸中铬的去除率可达98％以上，且吸附剂可再生循环利用；专利cn115832262a在纳米sio2与石墨之间键合cn，能够很好地缓冲充放电过程中存在的体积变化，提升负极材料的比表面积并改善电极的循环稳定性。但sio2/cn复合材料在酶催化领域的应用还未见报道。

6、纳米sio2制备工艺成熟，结构易控制，性能稳定；cn制备方法简单，原料丰富，具有丰富的c和n吸附位点。纳米sio2和cn均对co2有良好的吸附性能，二者复合后，既可以改善纳米sio2团聚的问题，又可以克服cn结块的问题，使二者暴露更多的co2吸附位点，增强对co2的吸附性能。本发明通过实验研究发现，二者复合后，用于加速酶催化co2制甲酸，性能不仅优于纳米sio2和cn，还优于现有技术中效果最好的msio2。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种氧化硅/氮化碳复合材料在酶催化co2制甲酸中的应用。本发明以纳米sio2、碳氮有机化合物为原料，通过简单的一步烧结法制得sio2/cn，简称为scn。纳米sio2和cn均对co2有良好的吸附性能，二者复合后，可改善纳米sio2的团聚和cn结块的现象，增强材料对co2的吸附，用于加速酶催化co2制甲酸，效果超越了现有技术。

2、本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

3、一种氧化硅/氮化碳复合材料在酶催化co2制甲酸中的应用：在酶催化co2制甲酸的反应体系中，加入scn，然后通入co2气体并保持一定压力，在恒温振荡器内反应。反应结束后，离心去除上清液，对沉淀用缓冲溶液反复洗涤、离心，去除反应残余物后，即可重复利用。

4、所述酶催化co2制甲酸的反应体系包含fdh和nadh，反应在缓冲溶液中进行。

5、所述的fdh在缓冲溶液中的浓度为0.1～8g/l，优选0.5～4g/l。

6、所述的nadh在缓冲溶液中的浓度为10～100mmol/l，优选20～60mmol/l。

7、所述scn的用量为所用fdh质量的1～200倍，优选5～50倍。

8、所述的缓冲溶液为磷酸盐缓冲液或者tris-hcl缓冲液。

9、所述的缓冲溶液，ph值为5～8，优选5.5～7.0。

10、所述的缓冲溶液，浓度为0.01～1.0mol/l，优选0.02～0.2mol/l。

11、所述的压力为0.1～5mpa，优选0.2～2mpa。

12、所述的振荡器转速为50～250rpm，优选100～200rpm。

13、所述的反应温度为25～45℃，优选30～40℃。

14、所述的反应时间为2～120min，优选10～60min。

15、所述scn的制备方法是：称取一定质量的sio2粉末，加入一定量的去离子水中超声分散，然后滴加至碳氮有机化合物中，在水浴中搅拌至水分全部蒸干，得到的白色固体转移至带盖的坩埚中，在管式炉中，惰性气氛下，以一定的升温速率加热至烧结温度并保温一段时间，自然冷却至室温，将得到的固体研磨后，用一定目数的筛子过筛除去大颗粒，得到scn。

16、所述碳氮有机化合物为氰胺，也可以是双氰胺、三聚氰胺。

17、所述sio2和碳氮有机化合物的用量比例为1:5～5:1，优选1:2～2:1。

18、所述的sio2的粒径为1～100nm，优选2～50nm。

19、所述去离子水的用量为所用sio2质量的20～200倍，优选60～100倍。

20、所述超声时间为0.01～2h，优选0.1～0.5h。

21、所述水浴温度为40～90℃，优选60～80℃。

22、所述搅拌转速为40～400rpm，优选80～200rpm。

23、所述惰性气体，可以是氮气，也可以是氩气。

24、惰性气体的流量为20～80ml/min，优选40～60ml/min。

25、所述升温速率为0.5～10℃/min，优选1～5℃/min。

26、所述烧结温度为400～600℃，优选500～580℃。

27、所述保温时间为1～10h，优选2～6h。

28、所述筛子目数为10～500目，优选100～300目。

29、有益效果

30、1、本发明提供了一种氧化硅/氮化碳复合材料作为增强材料在酶催化co2制甲酸中的新用途，以纳米sio2、碳氮有机化合物为原料采用一步烧结法制得scn复合材料，制备方法简单，材料的结构参数不易受制备工艺和外界环境影响，结构易于控制，性能稳定。纳米sio2和cn均对co2有良好的吸附性能，制成scn可改善纳米sio2的团聚和cn结块的现象，使二者暴露更多的co2吸附位点，增强对co2的吸附，进而增加反应体系中co2的局部浓度，加速酶催化co2转化为甲酸。

31、2、本发明公开的一种氧化硅/氮化碳复合材料在酶催化co2制甲酸中的应用，所制备的scn能够加速酶催化co2制甲酸，添加20mg的scn时，可使反应初速度提高到空白体系的12倍，性能不仅优于纳米sio2和cn，还超越了现有技术中效果最好的msio2。