一种基于酰腙芘骨架的双金属催化剂、其制备方法及用途与流程

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种基于酰腙芘骨架的双金属催化剂、其制备方法及用途。

背景技术：

1、聚烯烃材料是现代高分子材料工业的支柱产业之一，很多优秀的聚烯烃产品拥有良好的性能，产品在抗撕裂强度、冲击强度、热粘强度、拉伸强度、韧性等各个方面具有独特性能，在人们生活的方方面面都有着独特的应用，聚烯烃催化剂在烯烃聚合中占据至关重要的地位，因此加速聚烯烃催化剂的研究显得尤为关键。

2、陶氏公司1989年在专利ep0416815b1中报道了一类限制几何构型的催化剂，其共单体插入率很高，但是高温下活性低，催化剂在高温条件下不能很好地催化反应进行，热稳定性差。

3、专利cn116444579a中提出在水杨醛亚胺催化剂结构中引入蒽骨架(结构式如下式所示)，催化剂制备简单，活性高，耐高温，但插入率低，聚合物分子量较低，不能满足工业上的需求。

4、

5、专利cn116284510a中报道了一种环戊二烯与酰肼的氮通过碳原子相连的结构(如下式所示)，大大提高了聚合物的分子量，但也存在插入率较差的问题，不能满足生产需求。

6、

7、针对现有技术存在的上述问题，本领域需要进一步通过控制催化剂中心金属种类、配体结构等来对金属催化剂进行进一步的调控，从而改善催化剂性能。

技术实现思路

1、为了解决以上技术问题，本发明提出以酰腙芘骨架为核心的烯烃聚合双金属催化剂(金属络合物)、其制备方法和用途。

2、所述催化剂结构将酰腙基团和芘相结合，络合物结构更加稳定，相比于传统的二亚胺结构，键长的变化使催化剂获得更好的空间结构，提高催化剂结构稳定性和催化活性，此外，此结构具有一定的空间柔性，同时通过引入不同的取代基来修饰配体的位阻效应、供电能力的强弱，从而实现对催化剂性能的调控，制备出具有优异的抗黄变性能、高玻璃化温度、高等规度、超高分子量的聚烯烃产品，具有广泛的应用前景。

3、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

4、一种基于酰腙芘骨架的双金属催化剂，其结构如式i所示：

5、

6、其中，

7、r1各自独立地选自c1～c24烷基；

8、r2、r3各自独立地选自c1～c24烷基、c6～c30芳基、c3～c18环烷基、c5～c10环烯基，其中c6～c30芳基任选地被c1～c6烷基或c1～c6烷氧基取代；r2、r3可以相同或不同，优选二者相同；

9、m选自ivb金属元素；

10、x独立地选自卤素、c1～c16烷氨基或c5～c16芳基烷基。

11、根据本发明所述的双金属催化剂，其中，式i所示双金属催化剂中r1各自独立地选自c1～c16烷基，优选c1～c12烷基，更优选c1～c8烷基，例如，r1各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基或3-戊基。

12、根据本发明所述的双金属催化剂，其中，式i所示双金属催化剂中r2、r3各自独立地选自c1～c16烷基、c6～c20芳基、c5～c10环烯基或c3～c12环烷基，其中c6～c20芳基任选地被c1～c6烷基或c1～c6烷氧基取代；优选地，式i所示双金属催化剂中r2、r3各自独立地选自c1～c10烷基、c6～c16芳基、c5～c8环烯基或c3～c8环烷基，其中c6～c16芳基任选地被c1～c6烷基或c1～c6烷氧基取代；更优选地，式i所示双金属催化剂中r2、r3各自独立地选自c1～c6烷基、c6～c14芳基、c5～c7环烯基或c3～c6环烷基，其中c6～c14芳基任选地被c1～c6烷基或c1～c6烷氧基取代；例如，r2、r3各自独立地选自苯基、对甲基苯基、环丙基、环己基、环辛基、环戊二烯基、蒽基、正戊基或对甲氧基苯基。

13、根据本发明所述的双金属催化剂，其中，式i所示双金属催化剂中m选自钛、锆或铪。

14、根据本发明所述的双金属催化剂，其中，式i所示双金属催化剂中x独立地选自卤素、c1～c10烷基、c1～c10烷氨基或c5～c10芳基烷基，优选地，x独立地选自卤素、c1～c8烷基、c1～c8烷氨基或c5～c8芳基烷基，更优选地，x独立地选自卤素、c1～c6烷基、c1～c6烷氨基或c5～c7芳基烷基，例如，x独立地选自甲基、氯、溴、氟、二甲基氨基、苄基或(甲基乙基)氨基。

15、根据本发明所述的双金属催化剂，其中，式i所示双金属催化剂的结构如下：

16、

17、其中，x和m如上文所定义。

18、本发明的基于酰腙芘骨架的双金属催化剂的制备方法的技术方案如下：

19、一种基于酰腙芘骨架的双金属催化剂的制备方法，包括：

20、在拔氢试剂的存在下，使式ii所示配体化合物与金属盐mx4进行络合反应；

21、

22、其中，

23、r1各自独立地选自c1～c24烷基；

24、r2、r3各自独立地选自c1～c24烷基、c6～c30芳基、c3～c18环烷基、c5～c10环烯基、其中c6～c30芳基任选地被c1～c6烷基或c1～c6烷氧基取代；r2、r3可以相同或不同，优选二者相同；

25、金属盐mx4中，m选自ivb金属元素；x独立地选自卤素、c1～c16烷氨基或c5～c16芳基烷基。

26、根据本发明所述的双金属催化剂的制备方法，其中，式ii所示配体化合物中r1各自独立地选自c1～c16烷基，优选c1～c12烷基，更优选c1～c8烷基，例如，r1各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基或3-戊烷基。

27、根据本发明所述的双金属催化剂的制备方法，其中，式ii所示配体化合物中r2、r3各自独立地选自c1～c16烷基、c6～c20芳基、c5～c10环烯基或c3～c12环烷基，其中c6～c20芳基任选地被c1～c6烷基或c1～c6烷氧基取代；优选地，式ii所示配体化合物中r2、r3各自独立地选自c1～c10烷基、c6～c16芳基、c5～c8环烯基或c3～c8环烷基，其中c6～c16芳基任选地被c1～c6烷基或c1～c6烷氧基取代；更优选地，式ii所示配体化合物中r2、r3各自独立地选自c1～c6烷基、c6～c14芳基、c5～c7环烯基或c3～c6环烷基，其中c6～c14芳基任选地被c1～c6烷基或c1～c6烷氧基取代；例如，r2、r3各自独立地选自苯基、对甲基苯基、环丙基、环己基、环辛基、环戊二烯基、蒽基、正戊基或对甲氧基苯基。

28、根据本发明所述的双金属催化剂的制备方法，其中，金属盐mx4中m选自钛、锆或铪。

29、根据本发明所述的双金属催化剂的制备方法，其中，金属盐mx4中x独立地选自卤素、c1～c10烷基、c1～c10烷氨基或c5～c10芳基烷基，优选地，x独立地选自卤素、c1～c8烷基、c1～c8烷氨基或c5～c8芳基烷基，更优选地，x独立地选自卤素、c1～c6烷基、c1～c6烷氨基或c5～c7芳基烷基，例如，x独立地选自甲基、氯、溴、氟、二甲基氨基、苄基或(甲基乙基)氨基。

30、根据本发明所述的双金属催化剂的制备方法，其中，金属盐mx4选自四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪、四苄基铪、四(甲基乙基)氨基锆、四溴化钛、四溴化锆或四溴化铪。

31、根据本发明所述的双金属催化剂的制备方法，其中，式ii所示配体化合物与金属盐mx4的摩尔比为1：(2～5)；式ii所示配体化合物与拔氢试剂的摩尔比为1:(4～8)。

32、根据本发明所述的双金属催化剂的制备方法，其中，所述拔氢试剂为烷基锂、苯基锂、碳酸钾、氢化钠、钠、格式试剂中的一种或多种，优选正丁基锂、甲基锂和/或正己基锂。

33、根据本发明所述的双金属催化剂的制备方法，其中，络合反应的温度为20℃～60℃，时间为1h～4h。

34、根据本发明所述的双金属催化剂的制备方法，其中，式ii所示配体化合物通过以下反应式来制备：

35、

36、其中，r1、r2和r3如上所定义。

37、根据本发明所述的双金属催化剂的制备方法，其中，式ii所示配体化合物的制备步骤包括：

38、1)二乙烯酮和化合物a在有机溶剂中反应生成化合物b；

39、2)化合物c在强酸条件下加入亚硝酸钠，生成化合物c的重氮盐，加入尿素水溶液中和过量亚硝酸，浓缩后加入溶剂，将化合物c的重氮盐与化合物b在溶剂中反应，生成化合物d。

40、根据本发明所述的双金属催化剂的制备方法，其中，在式ii所示配体化合物的制备步骤中，

41、步骤1)中，反应条件为：反应温度60～110℃，反应时间1～5h；

42、步骤2)中，反应条件为：反应温度0～60℃，反应时间2～12h。

43、根据本发明所述的双金属催化剂的制备方法，其中，在式ii所示配体化合物的制备步骤中，

44、步骤1)中，所述化合物a选自苯胺、环己胺、环丙胺、4-甲基苯胺、4-甲氧基苯胺、3,4,5-三甲基苯胺、3,4,5-三甲氧基苯胺、3,4,5-三氯苯胺、4-甲基环己胺、3,4,5-三甲基环己胺、3,4,5-三甲氧基环己胺、四氢噻喃-4-胺、9-氨基蒽、环辛胺、正戊胺、环戊二烯-1-胺中的一种或多种，所述有机溶剂为苯、甲苯、甲醇、乙醇中的一种或多种；

45、步骤2)中，所述强酸为浓盐酸，所述反应溶剂为水、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或多种。

46、根据本发明所述的双金属催化剂的制备方法，其中，在式ii所示配体化合物的制备步骤中，

47、步骤1)中，二乙烯酮和化合物a的摩尔比为1：(1～1.5)；

48、步骤2)中，化合物c、强酸、亚硝酸钠、化合物b的摩尔比为1:(2～5):(2～6):(2～4)。

49、本发明进一步提供了一种聚烯烃的制备方法，所述方法包括：将烯烃或α-烯烃在本发明所述的双金属催化剂及助催化剂的存在下在溶剂中进行聚合反应，制备聚烯烃产品。

50、根据本发明所述的聚烯烃的制备方法，其中，所述双金属催化剂在溶剂中的浓度为0.1～10μmol/l，优选为2～5μmol/l。

51、根据本发明所述的聚烯烃的制备方法，其中，所述聚合反应使用的溶剂选自烷烃、环烷烃、芳烃中的一种或多种，优选为甲苯、庚烷、己烷、isopar e、环己烷。

52、根据本发明所述的聚烯烃的制备方法，其中，所述聚合反应的温度为10～300℃，优选为80～250℃；聚合反应压力为0.1～20mpa，优选为1～8mpa。

53、根据本发明所述的聚烯烃的制备方法，其中，所述助催化剂为烷基铝和硼酸盐。

54、根据本发明所述的聚烯烃的制备方法，其中，所述烷基铝选自c1-c10烷基的铝氧烷或改性铝氧烷，优选甲基铝氧烷、叔丁基铝氧烷或叔丁基改性甲基铝氧烷，其中，所述烷基铝中金属al与式i所示的双金属催化剂中金属m的摩尔比为al/m为(10～200)：1，优选为(40～180)：1。

55、根据本发明所述的聚烯烃的制备方法，其中，所述硼酸盐选自n,n-二甲基苯铵四(五氟苯)硼酸盐、三五氟苯基硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种，优选三五氟苯基硼酸盐，其中，所述硼酸盐中元素b与式i所示的双金属催化剂中金属m的摩尔比为b/m为(0～30)：1，优选(0～20)：1。

56、本发明还提供了本发明所述的双金属催化剂在制备聚烯烃中的用途。

57、有益效果

58、与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：

59、所述催化剂结构将酰腙基团和芘相结合，络合物结构更加稳定，相比于传统的二亚胺结构，键长的变化使催化剂获得更好的空间结构，提高催化剂结构稳定性，此外，此结构具有一定的空间柔性，同时通过引入不同的取代基来修饰配体的位阻效应、供电能力的强弱，从而实现对催化剂性能的调控。

60、本发明的双金属催化剂用于催化烯烃聚合，制备出具有优异的聚合活性、抗黄变性能、高玻璃化温度、高等规度、超高分子量的聚烯烃产品，具有广泛的应用前景。