一种PBT复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子材料，尤其涉及一种pbt复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、一般情况下，结晶性材料的收缩率较大，厚壁制件或筋位处容易产生缩孔缺陷。现有技术方案中存在通过添加填充物来降低缩孔的方式，比如现有技术cn104387649a提供了一种具有防缩孔厚壁pe管件专用料，通过添加针状碳酸钙晶须、乙丙橡胶、纳米碳酸钙等获取防缩孔pe材料来实现厚壁制件的防缩孔效果；但是填充物的引入一般会导致材料收缩率降低，并且密度显著增加，且还会出现材料的韧性下降。另外，也有现有技术通过调整结晶度的方式来实现产品的无缩孔，比如现有技术cn115491031a提供了一种长碳链尼龙模塑料，通过不同流动性、不同结晶度树脂混合来降低材料结晶度，从而降低收缩来改善缩孔问题；但是通过调整结晶度的方式会导致收缩率降低，同时会影响材料的耐热性能。

2、pbt是一种结晶性材料，其收缩率较大，常规pbt树脂的收缩率超过1.5％。当塑胶制件厚度超过6mm就有产生缩孔的风险。pbt材料强度高，密度高，刚性高，但抵抗形变能力较弱，也即韧性偏低。现有技术降低缩孔的方式无法同时实现在降低缩孔的同时还能保证产品良好的韧性。因此，开发出一种改善缩孔缺陷且韧性优异的pbt改性材料显得十分重要。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种低比重、韧性高且无缩孔的pbt复合材料及其制备方法和应用。

2、为实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种pbt复合物，所述pbt复合材料包括以下质量份的组分：pbt树脂45-85份、增强剂10-40份、膨胀剂0.5-5份、稳定剂0.3-1.5份、增韧剂1-8份；所述pbt树脂的特性粘度≤1.12dl/g；所述膨胀剂为沸点在210-310℃之间的有机物；所述稳定剂为环氧树脂或聚合型碳化二亚胺。

3、本发明提供的一种pbt复合材料通过添加特定质量份范围的上述组分，组分之间具有优异的协同作用，能够在添加较少的膨胀剂和稳定剂的基础上实现产品的低比重，并且产品无缩孔，同时由于膨胀剂和稳定剂添加量少，不会对复合材料的韧性带来明显的损害作用。具体地，pbt树脂的特性粘度≤1.12dl/g时能够保证基体树脂具有气泡开孔的能力；膨胀剂的加入是产生微发泡的根源，具体选择沸点在210-310℃之间的膨胀剂，在pbt复合材料熔胶冷却过程中，熔胶提供的热量促进膨胀剂气化或产生惰性气体，达到微发泡效果，发泡对熔胶收缩进行体积补充，从而避免缩孔的产生，即微发泡和体积补充实现了低比重和无缩孔的双重效果。pbt材料经过双螺杆剪切后分子量会下降，导致熔体强度降低，环氧树脂或者聚合型碳化二亚胺作为稳定剂引入，可提升pbt复合材料的熔体粘度，提高熔体强度，同时该两种稳定剂可与pbt的端羧基反应，降低挤出改性和注塑加工过程中的pbt高分子降解，对气泡的形成和稳定起到重要作用，即稳定剂的加入不仅能够改善熔体强度，还能够对膨胀剂产生的微发泡进行稳定，使得微发泡达到致密而均匀的效果，且微气泡也能够终止银纹，进而提升产品的悬臂梁缺口冲击强度，达到改善韧性的目的。

4、pbt树脂的特定粘度为参照gb/t 14190-2017测定；具体地，在恒温水浴槽中使用乌氏粘度计进行测试，选取溶剂为苯酚和四氯乙烷的混合溶剂，质量比为苯酚：四氯乙烷＝3：2，测试温度为25℃。

5、膨胀剂的沸点在标准大气压下进行测试，其方法原理为，当液体温度升高时，其蒸气压随之增加，当液体的蒸气压与大气压相等时，开始沸腾，此时的温度为沸点。

6、示例性地，所述pbt复合材料中，pbt树脂的份数可为45-85份之间的任意点值或任意两点的范围值，比如pbt树脂的份数可为45份、48份、50份、52份、55份、58份、60份、62份、65份、68份、70份、72份、75份、78份、80份、82份、85份等；增强剂的份数可为10-40份之间的任意点值或任意两点的范围值，比如增强剂的份数可为10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份等；膨胀剂的份数可为0.5-5份之间的任意点值或任意两点的范围值，比如膨胀剂的份数可为0.5份、0.8份、1.0份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、2.8份、3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.5份、4.8份、5份等；稳定剂的份数可为0.3-1.5份之间的任意点值或任意两点的范围值，比如稳定剂的份数可为0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份等；增韧剂的份数可为1-8份之间的任意点值或任意两点的范围值，比如增韧剂的份数可为1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份等；限于篇幅，此处不一一列举，在本发明给出的组分的质量份范围内，都能实现本发明的效果。

7、所述pbt复合材料中，pbt树脂的质量百分数不低于55％。

8、作为本发明所述pbt复合材料的优选实施方式，所述pbt复合材料包括以下质量份的组分：膨胀剂2-4份、稳定剂0.5-1份。

9、发明人研究发现，膨胀剂在合适的用量范围内时，能够在产生的发泡量数量和发泡量体积之间取得良好的平衡；稳定剂在合适的用量范围内时，能够在稳定膨胀剂的微发泡的基础上，避免过量的稳定剂引发熔体粘度过高而导致发泡困难；进一步限定膨胀剂和稳定剂在上述质量份范围内，能够实现稳定剂对膨胀剂良好的协同作用，达到更为优异的综合效果。

10、作为本发明所述pbt复合材料的优选实施方式，所述膨胀剂为沸点在241-305℃之间的有机物。

11、示例性地，所述膨胀剂的沸点可为241-305℃之间的任意点值或任意两点的范围值，比如可为241℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃、305℃等，在本发明给出的241-305℃范围内，能够实现更为优异的综合效果。

12、作为本发明所述pbt复合材料的优选实施方式，所述聚合型碳化二亚胺中，n＝c＝n官能团含量≥15％。

13、所述聚合型碳化二亚胺的重均分子量为8000-30000。

14、优选地，所述聚合型碳化二亚胺中，n＝c＝n官能团含量为15-21％。

15、碳化二亚胺中，n＝c＝n官能团含量通过氮元素的含量进行换算。氮元素含量通过氮元素测试仪进行测试，仪器型号：flashsmart；仪器模式：n/protein杜马斯氮；炉温：950℃(oxidation)840℃(reduction)；载气流速：140ml/min；分析时间450s。重均分子量的测试依据gb/t 27843-2011使用gpc方法进行测试，流动相为四氢呋喃。

16、作为本发明所述pbt复合材料的优选实施方式，如下(a)-(d)中的至少一种：

17、(a)所述pbt树脂的特性粘度为0.7-1.05dl/g；

18、(b)所述膨胀剂为对苯二甲酸二甲酯、尼泊金甲酯、尼泊金乙酯、对甲基苯甲酸甲酯、对甲基苯甲酸乙酯、r-碳酸丙烯酯、碳酸二苯酯、邻苯二甲酸二甲酯中的至少一种；

19、(c)所述环氧树脂的环氧当量为1700-3100g/eg；

20、(d)所述增强剂为玻璃纤维。

21、发明人研究发现，当进一步优选pbt树脂的特性粘度为0.7-1.05dl/g时，能够保证复合材料具有较佳的熔体强度，从而利于pbt复合材料发泡和减少并泡或串泡行为，若并泡或串泡行为过多，会导致复合材料的韧性下降，机械性能也下降。

22、示例性地，所述pbt树脂的特性粘度可为0.7-1.05dl/g之间的任意点值或任意两点的范围值，比如pbt树脂的特性粘度可为0.7dl/g、0.75dl/g、0.8dl/g、0.85dl/g、0.9dl/g、0.95dl/g、1.0dl/g、1.05dl/g等，在本发明给出的0.7-1.05dl/g范围内都能实现本发明的效果。

23、发明人研究发现，当具体选择的膨胀剂为上述组分时，得到的产品的综合效果更优优异。

24、环氧当量为参照《gb/t 4612-2008塑料环氧化合物环氧当量的测定》进行测试。

25、示例性地，所述环氧树脂的环氧当量可为1700-3100g/eg之间的任意点值或任意两点的范围值，比如环氧树脂的环氧当量可为1700g/eg、1800g/eg、1900g/eg、2000g/eg、2100g/eg、2200g/eg、2300g/eg、2400g/eg、2500g/eg、2600g/eg、2700g/eg、2800g/eg、2900g/eg、3000g/eg、3100g/eg等，在本发明给出的1700-3100g/eg范围内都能实现本发明的效果。

26、发明人研究发现，当进一步优选环氧当量为上述范围值时，得到的产品的密度更低、韧性更优且无缩孔。

27、本发明所述增强剂为玻璃纤维；本发明对玻璃纤维的初始长度、纤维直径、截面形状(圆形、偏平、异形)、纤维形态(如原丝、粗砂、研磨)无特别限制，可为连续玻璃纤维，也可为短切玻璃纤维，根据所获得的的机械性能的效果优选无碱短切玻璃纤维。

28、本发明中增韧剂的加入能够提升产品的韧性，优选添加份数为1-8份时，能够在增加韧性的基础上避免添加量过多导致的发泡困难。本发明对增韧剂的类型没有特别限制，示例性地，所述增韧剂可为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯、乙烯-丙烯酸甲酯中的至少一种。

29、作为本发明所述pbt复合材料的优选实施方式，所述pbt复合材料还包括0-2份加工助剂。

30、作为本发明所述pbt复合材料的优选实施方式，所述加工助剂为抗氧剂、润滑剂、成核剂、激光助剂、耐候剂、耐水解助剂中的至少一种。

31、在本发明的第二方面，本发明提供了所述pbt复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将组分混合均匀后熔融挤出，得pbt复合材料。

32、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述熔融挤出的温度为200-240℃。对于pbt复合材料而言，一般注塑温度介于230-280℃。

33、在本发明的第三方面，本发明提供了所述pbt复合材料在汽车、水处理、电子电气领域上的厚壁制件中的应用。

34、示例性地，所述应用可为在汽车领域中的汽车门把手、水处理领域中的水泵制件、电子电气领域中的接触器连杆上的应用。

35、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

36、本发明提供的一种pbt复合材料通过添加特定质量份范围的组分，组分之间具有优异的协同作用，能够在保证制备得到的复合材料韧性的基础上，实现产品的低比重，即能够实现产品的减重，有利于产品的轻量化设计，并且产品无缩孔。具体地，得到的复合材料的密度在1.37g/cm3以下，悬臂梁缺口冲击强度在13.6kj/m2以上，缩孔个数在1个以下。并且本发明提供的制备方法操作简单，有利于实际应用。