本发明属于有机物制备领域，具体涉及一种联产丙烯酸淀粉接枝共聚物的tmpta清洁生产工艺。
背景技术：
1、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)是一种重要的化工原料，主要用于制造光固化涂料、光固化油墨、光刻胶、柔性印刷品、阻焊剂、抗蚀剂、油漆和聚合物改性等。
2、丙烯酸淀粉接枝共聚物是一类用途广泛、需求量大的高吸水性树脂类可降解大分子材料，广泛用于农业、水土治理、建筑工业和石油工业等领域。如用于农业方面的拌土、包衣、蘸根、无土栽培、流体播种等作业，也可用于土壤改良，增强土壤通透性、改善根系周围的水肥气热等生理环境，促进根系发育、扩大吸收面积，还可作为化肥的缓释载体材料，保水保肥，减少肥料用量；水土治理方面，利用其吸湿放湿特性改良沙漠土壤；建筑工业方面，可以用作减水剂、水泥基材料自养护外加剂；石油工业上，其被用作耐强酸强碱的管线密封材料、堵水剂。此外，丙烯酸淀粉接枝共聚物还可用于皮革制造、灭火防火剂、缓蚀剂、除臭杀虫剂等。
3、为了保证tmpta产品的纯度和质量，现行的tmpta生产工艺多采用水洗、碱洗等工艺，但同时也会产生大量的含丙烯酸和丙烯酸钠的废水，严重污染环境。
4、如能将含丙烯酸和丙烯酸钠的废水作为合成丙烯酸淀粉接枝共聚物的基础原料加以利用，则可以通过资源化利用的方式将tmpta生产废水转化为丙烯酸和丙烯酸钠源，实现物尽其用，根除tmpta生产废水。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种以连续的、最少化的洗涤用水和碱水对tmpta合成反应混合物进行水洗和碱洗，从而大幅提高水洗液中丙烯酸和丙烯酸的浓度、碱洗液中丙烯酸钠的浓度，使其接近或达到加工生产丙烯酸淀粉接枝共聚物商品所需的浓度，进而合成符合商品标准的丙烯酸淀粉接枝共聚物，由此根除tmpta生产废水，以联产商品丙烯酸淀粉接枝共聚物的方式实现废水零排放的tmpta清洁生产。
2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
3、一种联产丙烯酸淀粉接枝共聚物的tmpta清洁生产工艺，包括如下步骤：
4、步骤(1)、合成工段：以三羟甲基丙烷和丙烯酸为原料、固体超强酸为催化剂、次磷酸为还原剂、环己烷为带水剂，进行反应，反应结束后，过滤，得到tmpta合成反应混合物，该混合物由反应产物tmpta、过量的丙烯酸、次磷酸和环己烷组成；
5、步骤(2)、水洗工段：从转盘萃取塔的下部进料口连续注入tmpta合成反应混合物，同时从转盘萃取塔的上部进料口连续注入洗涤用水，进行液-液萃取除去tmpta合成反应混合物中的次磷酸和少量丙烯酸，得到水洗后的含tmpta的反应混合物和含次磷酸和丙烯酸的水洗液；
6、步骤(3)、碱洗工段：从转盘萃取塔的下部进料口连续注入水洗后的含tmpta反应混合物，同时从转盘萃取塔的上部进料口连续注入氢氧化钠溶液，进行液-液萃取彻底除去水洗后的含tmpta的反应混合物中的丙烯酸，得到tmpta粗品和含丙烯酸钠的碱洗液；
7、步骤(4)、tmpta粗品经水洗和脱除溶剂，得到tmpta产品；
8、步骤(5)、调节含丙烯酸钠的碱洗液的ph为4～6，加入淀粉，并在氮气氛围、不断搅拌的条件下使淀粉糊化，得到接枝共聚反应液；
9、步骤(6)、在氮气氛围、不断搅拌的条件下，向接枝共聚反应液中加入引发剂，发生聚合反应，使反应体系转化为透明的凝胶状，停止反应，产物经烘干造粒，得到丙烯酸淀粉接枝共聚物固体颗粒产品。
10、步骤(1)中，将三羟甲基丙烷、丙烯酸、固体超强酸、次磷酸、环己烷加入反应釜中，在不断搅拌的条件下沸腾反应至不再有水生成，趁热过滤除去固体超强酸，得到tmpta合成反应混合物。
11、所述的tmpta合成反应混合物由tmpta、丙烯酸、次磷酸和环己烷组成。
12、所述的丙烯酸和三羟甲基丙烷的摩尔比≥3:1，具体可以为3:1～3.15:1；所述的丙烯酸和三羟甲基丙烷的总量和固体超强酸的质量比为1:0.02～1:0.03；所述的丙烯酸和三羟甲基丙烷的总量和次磷酸的质量比为1:0.002～1:0.0025；所述的三羟甲基丙烷和环己烷的质量比为1:2.5～1:2.6。
13、所述的固体超强酸是由以下方法制备得到的：zr(oh)4在浓硫酸中浸渍过夜，在空气氛围中，500～650℃焙烧5h，得到固体超强酸。
14、步骤(2)中，所述的tmpta合成反应混合物和洗涤用水的质量比为50:1～100:1，优选为60:1～80:1。
15、具体的，所述的tmpta合成反应混合物和洗涤用水的质量比可以选自75:1～76:1中的任意质量比。
16、水洗工段的温度为10～60℃，压力为常压。
17、所述的含次磷酸和丙烯酸的水洗液另作它用。
18、步骤(3)中，以tmpta合成反应混合物的质量计，所述的水洗后的含tmpta反应混合物和氢氧化钠溶液的质量比为10:1～50:1，优选为18:1～20:1。
19、所述的氢氧化钠溶液的质量分数为10～30％(m/m)，优选为20％～26％。
20、碱洗工段的温度为10～60℃，压力为常压。
21、步骤(4)中，水洗产生的洗涤水返回步骤(2)水洗工段作为洗涤用水；tmpta粗品通过蒸馏除去环己烷，回收的溶剂(即环己烷)返回步骤(1)合成工段。
22、步骤(5)中，采用6n盐酸调节含丙烯酸钠的碱洗液的ph为4～6。
23、所述的淀粉可以是任何植物来源的淀粉，具体可以选择玉米淀粉。
24、所述的淀粉的添加量为含丙烯酸钠的碱洗液的质量的5％～50％，优选为10％～30％，更优选为10％～15％。
25、淀粉糊化的温度为60～95℃，优选为70～80℃；淀粉糊化的时间为30～60分钟。
26、步骤(6)中，所述的引发剂选自硝酸铈铵、na2s2o8、k2s2o8、(nh4)2s2o8、kmno4、h2o2和fe2+质量比1:1的组合、k2s2o8和khso3质量比1:1的组合、nh4s2o8/nahso3质量比1:1的组合、k2s2o8/na2s2o3质量比1:1的组合中的任意一种。
27、所述的引发剂的用量为接枝共聚反应液质量的0.1％～3％，优选为0.5％～1％。
28、所述的聚合反应的温度为60～95℃，优选为70～80℃；聚合反应的时间为1～8h，优选为3～6h。
29、具体的，所述的聚合反应的温度可以与淀粉糊化的温度相同。
30、本发明的有益效果：
31、本发明通过采用两级转盘萃取塔，依次用水和氢氧化钠溶液连续液-液萃取，将tmpta合成反应混合物中的丙烯酸彻底除去，同时获得浓度最大化的丙烯酸(钠)水溶液。然后，以丙烯酸钠溶液为基础原料，跟淀粉接枝共聚得到丙烯酸淀粉接枝共聚物，从而实现tmpta与丙烯酸淀粉接枝共聚物的联产。
32、本发明通过资源化利用的方式，彻底根除了tmpta生产废水的产生，实现了废水的零排放，达到了国际先进水平。