疏水化改性硫辛酸及其在制备自愈合超疏水涂层中的应用

本发明涉及一种疏水化改性硫辛酸及其制备方法与其在制备自愈合超疏水涂层中的应用，通过对天然小分子硫辛酸进行疏水改性，然后与各种无机微纳米粒子进行复合，制备具有自愈合功能的超疏水涂层。

背景技术：

1、根据水在固体表面的润湿程度，固体表面有亲水性和疏水性之分，如果固体表面接触角大于150°，且滑动角小于10°，那么称之为超疏水表面。构建超疏水表面通常有两种方法：1、在微纳米粗糙结构表面修饰低表面能物质；2、在具有低表面能材料表面进行微纳米粗糙结构构筑。但传统超疏水表面在实际应用中面临着机械破坏敏感性高的难题，因其表面微纳米粗糙结构在外力作用下局部压强过高，很容易被物理机械力所破坏而导致其疏水性能下降甚至失去超疏水效果。

2、近些年来的研究通常致力于减少机械摩擦对超疏水表面的破坏程度，这些超疏水表面在遭到机械外力破坏后很难恢复原始的超疏水效果，只是达到疏水性能。所以开发具有自愈合功能的超疏水涂层材料对提高超疏水功能表面的耐机械破坏敏感性显得尤为迫切。

3、硫辛酸作为一种存在于动植物线粒体中的天然生物小分子，其具有可再生性、生物相容性和生物可降解性。由于硫辛酸分子中存在动态二硫键和活性羧基，在外界特定刺激下，如光照、加热或浓度诱导，可通过动态二硫键交换实现开环聚合。羧基之间形成的氢键可以高效自交联线性聚硫辛酸分子链，形成固体凝胶网络。这种独特的结构赋予了硫辛酸聚合物卓越的性能，包括机械适应性、自修复性，可再加工性和化学可回收性。得益于其独特的分子结构，硫辛酸开环聚合后分子间很容易形成氢键作用力，有利于对基体材料与复合的微纳米颗粒表面进行粘附。此外，硫辛酸分子上的活性羧基很容易通过化学改性来获得具有各种特殊功能的小分子。因此硫辛酸及其衍生物在柔性电子、生物医药、智能传感等领域具有较大的研究和应用潜力。由于硫辛酸羧基的亲水特性，其在超疏水领域很少被涉及。显然，如果通过硫辛酸疏水化改性并与各种无机微纳米粒子结合，不仅拓展了超疏水领域，而且对于硫辛酸的功能化应用研究也将具有深远的意义。

技术实现思路

1、本发明提供了一种硫辛酸疏水化功能改性，并将其与无机微纳米粒子进行复合制备一种具有自愈合、超疏水功能涂层的方法。利用无机微纳米粒子表面的粗糙结构和硫辛酸疏水化改性提供的低表面能，赋予所制备涂层超疏水性能。由于硫辛酸分子之间的氢键和二硫键作用可以使其对基材表面具有较强的粘附力，也可以牢固的将无机微纳米粒子固定在基材表面。相较于传统超疏水表面，我们所采用的制备方法不仅可以赋予超疏水表面自愈合的特性，并且可以牢固的粘附在各种基材表面。该方法不仅简单高效而且具有普适性，同时也为硫辛酸功能化改性及应用提供了更多可能。

2、本发明的技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供一种式(1)所示疏水化改性硫辛酸，

4、

5、其中，x为-o-或-nh-，n＝5～13。

6、优选地，x为-nh-，n＝9。

7、碳链越长，引入的疏水链越多，疏水效果就越好，但是碳链过长会影响它的成型效果，因为分子之间存在了更多较弱的范德华力，所以我们综合成型效果和疏水效果最优选是n＝9。

8、第二方面，本发明提供一种上述式(1)所示疏水化改性硫辛酸的制备方法，所述制备方法为：

9、将硫辛酸、草酰氯溶于二氯甲烷a，加入n，n-二甲基甲酰胺(催化剂)，室温下进行第一次搅拌反应2-3h，旋蒸，得到羧基活化的硫辛酸；

10、将式(2)化合物溶于二氯甲烷b，加入三乙胺，滴加所述羧基活化的硫辛酸，0-20℃下进行第二次搅拌反应4-5h，所得反应液经后处理，得到所述式(1)所示疏水化改性硫辛酸；

11、所述n，n-二甲基甲酰胺的体积以所述硫辛酸的质量计为0.1-0.25ml/g(优选0.125ml/g)；所述硫辛酸、草酰氯、式(2)化合物与三乙胺的摩尔比为1：1-2：1-2：1.5-2(优选为1:1.5:1.5：1.5)；

12、

13、式(1)、(2)中，x为-o-或-nh-，n＝5～13。

14、上述二氯甲烷a、b后的字母只是为了区分不同阶段加入的二氯甲烷，方便描述，无其他特殊含义。

15、进一步，所述二氯甲烷a的体积以所述硫辛酸的质量计为18-30ml/g，在本发明的一个实施例中为19ml/g。硫辛酸浓度不宜过高，保持在0.05g/ml左右最佳，防止反应过于剧烈。

16、在本发明的一个实施例中，所述二氯甲烷b的体积以所述正辛胺的质量计为18-30ml/g，在本发明的一个实施例中为21ml/g。

17、进一步，所述后处理为：所述反应液用无水硫酸钠干燥，旋蒸(35℃、100r/min)，所得浓缩液以体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合液为洗脱剂进行色谱柱层析，收集含目标产物的洗脱液，旋蒸(35℃、100r/min)，干燥，得到所述式(1)所示疏水化改性硫辛酸。

18、第二次搅拌反应可以在20℃反应4-5h，如果原料较多则采用冰水浴，防止反应过于剧烈。后续通过进行抽滤、旋蒸、柱色谱的方式提纯产物。

19、第三方面，本发明还提供一种所述疏水化改性硫辛酸在制备超疏水涂层中的应用。

20、在本发明的一个实施例中，所述应用为：将所述疏水化改性硫辛酸、硫辛酸溶于有机溶剂，加入无机微纳米粒子，均匀分散，所得涂料喷涂在基材表面，待溶剂挥发后于70℃烘箱熔融2-5min，冷却，紫外灯下(功率18w)照射10-30min成型，得所述超疏水涂层；

21、所述疏水化改性硫辛酸、硫辛酸与无机微纳米粒子的质量比为1：0.2-0.8：1-10；所述无机微纳米粒子为花状银、微纳米二氧化硅、微纳米二氧化钛、聚四氟乙烯微米颗粒(ptfe)、聚苯胺颗粒、聚吡咯颗粒、四氧化三铁、铜微纳米颗粒、多壁碳纳米管(mwcnt)中的一种或两种以上(优选为微纳米二氧化硅或多壁碳纳米管)。

22、其中，微纳米二氧化硅的分散效果最佳，涂层面更加平整。

23、优选地，所述疏水化改性硫辛酸、硫辛酸与无机微纳米粒子的质量比为2：1：2，已达到超疏水效果，且保有较高的粘附性。

24、首先将基材表面用乙醇超声洗涤、干燥，然后将疏水改性后的硫辛酸溶解于有机溶剂中，其浓度不宜过高，不然容易导致无机微纳米粒子分散不够均匀，然后加入一定量合成或者购买的无机微纳米粒子，通过超声、搅拌将其均匀分散，然后将其喷涂在基材表面，溶剂挥发后，放入70℃烘箱熔融2-5min，冷却后放在紫外灯下(功率18w)照射10-30min后成型得到自愈合超疏水涂层。

25、进一步，所述有机溶剂为乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、乙腈中的一种或两种以上。

26、进一步，所述有机溶剂的体积以所述疏水化改性硫辛酸的质量计为20-100ml/g。

27、进一步，所述基材的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、玻璃片、木头、铁、铜、聚甲基丙烯酸酯(pmma)或陶瓷。

28、本发明的目的在于提供了如上任一所述的自愈合超疏水涂层在室温或80℃加热或紫外灯照射2h-48h条件下进行超疏水自修复。

29、本发明所述硫辛酸/无机微纳米粒子自愈合、超疏水的原因：

30、硫辛酸本身为两亲性物质，通过对其亲水端羧基进行化学改性，引入较长的疏水基团，达到疏水的效果，并且保留硫辛酸由二硫键和分子间氢键所带有的自愈合和粘附功能。合成或购买的无机微纳米粒子表面存在许多微纳粗糙结构或者具有很低的表面能。通过结合疏水化改性后硫辛酸和无机微纳米粒子，引入低表面能和粗糙结构，使得涂层表面具有超疏水效果，并且改性和混合后涂层继续保留硫辛酸原本具有的自愈合和粘附功能。此时，涂层同时具有自愈合和超疏水的功能，并且可以有效粘附在各种基材上。

31、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

32、结合了硫辛酸和无机微纳米粒子各自的功能，该涂层由于疏水改性硫辛酸引入酰胺键和二硫键，充分利用硫辛酸二硫键和金属微纳米粒子的作用力(金属-硫键)和疏水改性后的酰胺基团与其它无机微纳米粒子之间的氢键作用力使聚合物和无机微纳米粒子之间牢固结合，进而涂层可有效粘接在各类基材上，并为其应用在不同领域中提供了思路。

33、另外，引入二硫键和丰富的分子间氢键使其具有自愈合的功能，可用于各类恶劣条件对超疏水涂层侵蚀的环境中。