含氟硅丙烯酸乳液及其制备方法和应用与流程

本发明涉及氟碳涂料的，尤其是涉及一种含氟硅丙烯酸乳液及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着城市化进程的快速推进，数量庞大的大型公共建筑、商业楼宇及高端住宅不断涌现，建筑装饰材料的需求也在快速增长。目前，建筑装饰材料中的氟碳涂料越来越受到人们的重视。氟碳涂料是以含氟树脂为主要成膜物的系列涂料的统称，氟碳涂料具有大量独特的c-f化学键，c-f键的键能高达485.6kj/mol，极性小，分子结构稳定；由于氟的电负性大，氟原子上带有较多负电荷，相邻氟原子之间相斥，使得分子链上的氟原子呈螺线性分布，形成对c-c主链的高度屏蔽作用；氟碳链结构上的特殊性决定了氟碳涂料具有优异的物理化学性能和表面性能。氟碳涂料具有优异的耐老化性能和耐化学品性，是一种经济型环保涂料，在桥梁、海上平台、轨道交通、飞机、高档幕墙、风电以及光伏背板等领域有着广阔的应用前景。

2、含氟聚合物作为氟碳涂料的成膜物质，对涂层性能起着决定性作用，因为含氟基团具有突出的低表面能的优势，所以如何将低表面能的含氟基团引入到具有各种特性的聚合物里也引起了学术界的广泛关注。为了满足市场的需求，越来越多的制备方法被运用到含氟聚合物的合成之中。一方面，含氟丙烯酸酯聚合物乳液保留了聚丙烯酸酯乳液良好的成膜性和附着力；另一方面，由于使用了含氟丙烯酸酯单体，在聚合物支链上引入了含氟基团，改变了分子链的结构，显著改善了丙烯酸酯共聚物的表面性能，使共聚物具有低的表面能、低摩擦性、自清洁性以及良好的耐候性，在高性能涂层和织物整理等领域具有很好的应用前景。然而，含氟单体具有极强的惰性，普通的乳化剂难以完全乳化含氟单体，而且为了保持乳液的稳定性会增大乳化剂的使用量，最后在乳液涂层上残留大量的亲水基团，影响最后含氟涂层的疏水性能，所以选择对含氟单体有较好乳化作用的乳化剂至关重要。

3、现在公开报道cn 100999556a有含羧基氟碳表面活性剂作用下含氟乳液的制备方法，含羧基氟碳表面活性剂是由含羰基氟碳聚合物与适量阳离子表面活性剂通过静电作用结合而成，乳化剂分子是以物理吸附方式乳胶粒子表面，这种吸附方式极易使乳化剂分子从含氟涂层内部迁移到涂层表面，降低涂层的表面性能，严重影响涂层的耐沾污性。现有技术中cn110872363a公开的大分子乳化剂是由含氟乙烯基单体与可交联性亲水单体在有机溶剂中通过溶液共聚合得到，然后以得到的聚合物溶液在可挥发性酸的作用下生成似盐乳化剂并乳化含氟单体及共聚单体制得含氟乳液，此方法用到的有机溶剂在后续很难处理，不利于环保；此外，通过溶液聚合方法制得的聚合物通常为无规共聚物，且共聚物组成随反应条件的不同会产生变化，因此溶液聚合法制得的含氟聚丙烯酸酯分子量分布较宽，不易控制其结构与表面润湿性能，而比较常见的方法是通过提高含氟单体的用量来获得较稳定表面润湿性的聚合物，这显然与人们的初衷背道而驰。

4、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种含氟硅丙烯酸乳液，解决了现有技术中乳化剂用量大、含氟涂层疏水性差和耐沾污性差的技术问题，具有初期耐水性佳、耐沾污性佳、耐人工老化性好以及储存稳定性高的技术效果。

2、本发明的目的之二在于提供一种含氟硅丙烯酸乳液的制备方法，工艺简单、易操作，成功率高。

3、本发明的目的之三在于提供一种含氟硅丙烯酸乳液的应用，能够有效提高乳胶漆涂料的性能，具有突出的应用效果。

4、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

5、第一方面，一种含氟硅丙烯酸乳液，主要由按质量份数计的以下组分制备而成：

6、水300-800份、自组装乳化剂8-20份、含氟单体130-260份、甲基丙烯酸甲酯50-100份、丙烯酸正丁酯150-300份、丙烯酸10-20份、引发剂1-3份、氧化剂0.5-1份，以及还原剂0.5-1份；

7、所述自组装乳化剂包括双亲性无规共聚物自组装胶束；

8、所述双亲性无规共聚物自组装胶束包括接枝共聚物聚(苯乙烯-alt-马来酸)-graft-聚(n-异丙基丙烯酰胺)。

9、进一步的，所述组分按质量份数计还包括自交联单体a10-20份；

10、优选地，所述组分按质量份数计还包括自交联单体b 5-10份；

11、优选地，所述组分按质量份数计还包括功能单体10-20份；

12、优选地，所述自交联单体a包括甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；

13、优选地，所述自交联单体b包括1,6-己二胺；

14、优选地，所述功能单体包括3-甲基丙烯酰胺氧基丙基三甲氧基硅烷。

15、进一步的，所述组分按质量份数计还包括ph调节剂15-30份；

16、优选地，所述组分按质量份数计还包括消泡剂1.5-2.5份；

17、优选地，所述组分按质量份数计还包括杀菌剂5-10份。

18、进一步的，所述含氟单体和甲基丙烯酸甲酯的总质量与丙烯酸正丁酯质量的比例为1.1：1；

19、优选地，所述自交联单体a与自交联单体b的质量比例为1：1。

20、进一步的，所述含氟单体包括丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十九氟酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯以及甲基丙烯酸十九氟酯中的至少一种。

21、进一步的，所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠以及过硫酸铵中的至少一种；

22、优选地，所述氧化剂包括叔丁基过氧化氢和过氧化叔丁基异丙苯中的至少一种；

23、优选地，所述还原剂包括甲醛次硫酸钠、亚硫酸氢钠以及抗坏血酸中的至少一种。

24、第二方面，一种上述任一项所述的含氟硅丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：

25、各组分按比例混合，反应，得到所述含氟硅丙烯酸乳液。

26、进一步的，所述制备方法包括以下步骤：

27、(a)向反应釜中加入220-400份水和4-12份自组装乳化剂进行混合，得到釜底溶液；

28、(b)向乳化缸中加入100-200份水和4-12份自组装乳化剂进行混合，之后再加入含氟单体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、自交联单体a以及功能单体进行混合，得到单体预乳化液；

29、(c)向步骤(a)得到的釜底溶液中加入0.5-1份引发剂和5-10份步骤(b)得到的单体预乳化液进行反应，得到第一反应体系；

30、(d)将剩余的单体预乳化液和0.8-1.5份引发剂加入到步骤(c)得到的第一反应体系中进行反应，得到第二反应体系；

31、(e)向步骤(d)得到的第二反应体系中先加入氧化剂进行反应，再加入还原剂进行反应，得到第三反应体系；

32、(f)向步骤(e)得到的第三反应体系中加入自交联单体b、消泡剂以及杀菌剂，混合，得到所述含氟硅丙烯酸乳液。

33、进一步的，步骤(c)和步骤(d)中的反应温度均独立地为85-90℃；

34、优选地，步骤(e)中的反应温度为65-75℃；

35、优选地，步骤(f)中混合的温度在50℃以下。

36、第三方面，一种上述任一项所述的含氟硅丙烯酸乳液在乳胶漆涂料中的应用。

37、与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

38、本发明提供的含氟硅丙烯酸乳液，通过引入接枝自组装乳化剂双亲性无规共聚物自组装胶束，例如可以为接枝共聚物聚(苯乙烯-alt-马来酸)-graft-聚(n-异丙基丙烯酰胺)，不仅能够有效提高合成效率，而且乳液具有更强的稳定性，同时赋予涂层优异的耐水性和耐雨痕效果；接枝共聚物聚(苯乙烯-alt-马来酸)-graft-聚(n-异丙基丙烯酰胺)(psma-g-pnipam)的自组装乳化剂，其亲介质端具有很强的溶剂化作用和空间位阻效应，其亲颗粒端和聚合物颗粒结合牢度大，它具有ph响应的交替结构双亲共聚物链段psma作为骨架，以及热敏链段pnipam作为接枝链，骨架和支链的亲疏水性可分别通过ph和温度进行调控，具有更有效的乳化效果，同时此共聚物具有很大的分子量，能够很好地缠绕在乳胶粒子表面，使乳液具有更强的稳定性，使涂层的耐水性和耐雨痕效果更优异。

39、本发明提供的含氟硅丙烯酸乳液的制备方法，工艺简单、易操作，成功率高。

40、本发明提供的含氟硅丙烯酸乳液的应用，能够使乳胶漆涂料具有较好的初期耐水性、耐沾污性、耐人工老化性以及储存稳定性，具有突出的应用效果。