用于制备多元醇的方法与流程

本发明涉及一种通过在式(i)的催化剂、双金属氰化物(dmc)催化剂和起始剂化合物存在下将环氧化物与二氧化碳反应制备聚碳酸酯醚多元醇的方法。

背景技术：

1、聚氨酯是通过将二异氰酸酯或多异氰酸酯与多元醇反应制备的聚合物。聚氨酯用于许多不同的产品和应用中，包括绝缘板、高性能粘合剂、高弹性泡沫座、密封件和垫片、车轮和轮胎、合成纤维等等。

2、用于制造聚氨酯的多元醇是具有多个反应位点(例如多个羟基官能团)的聚合物。最常用的多元醇是以聚醚或聚酯为基础的。

3、在工业中制备聚醚多元醇的一种方法是，在起始剂化合物存在下，使环氧化物与双金属氰化物(dmc)催化剂反应。

4、多元醇的性质和性能对所得聚氨酯的性质和性能有很大的影响。在聚醚多元醇的主链中包含聚碳酸酯键是合乎需要的，因为多元醇中的碳酸酯键可改善所得聚氨酯的性能，例如碳酸酯键的存在可改善所得聚氨酯的uv稳定性、水解稳定性、耐化学性和/或机械强度。碳酸酯键的存在也提高了所得多元醇的粘度，这可以限制在一些应用中的使用。因此，重要的是能够控制多元醇中醚键与碳酸酯键的比例，以定制用于广泛应用的性能。同样重要的是能够控制多元醇的分子量和多分散性也是重要的，因为这些性质影响所得多元醇的有用性和易加工性。

5、用于制备聚醚的dmc催化剂首先由通用轮胎和橡胶公司(the general tire andrubber company)在us3427256中公开。随后发现在起始剂化合物存在的情况下进行该反应产生了聚醚多元醇。

6、dmc催化剂还能够制备在聚合物主链中含有碳酸酯键的聚醚多元醇(以下称为聚碳酸酯醚多元醇)。为了制备这些类型的聚合物，反应通常在二氧化碳高压下进行。通常已经发现，对于dmc催化剂，为了获得二氧化碳的明显掺入，反应必须在40巴或以上的压力下进行。这是不希望的，因为用于制备多元醇的工业设备通常限于高达10巴的压力。例如，在us2013/0072602中，实施例陈述了在起始剂化合物和添加剂存在的情况下在50巴co2下氧化丙烯(propylene oxide)的聚合。所得聚碳酸酯醚多元醇包含17.8-24.1wt％的co2。在us2013/0190462中可以看到类似的结果。

7、在wo2015/022290中，实施例表明，当在dmc催化剂和起始剂化合物存在的情况下，在15-25巴co2的范围内进行氧化丙烯的聚合时，所得到的多元醇包含10.0-15.4wt％的co2。

8、因此，希望能够在工业聚醚多元醇设备使用的压力下制备聚碳酸酯醚多元醇。也希望在低压力下获得明显的二氧化碳掺入(例如，≥20wt％的二氧化碳，这要求在聚合物主链中碳酸酯键的比例为约0.5，其取决于所用起始剂的性质)。

9、wo2010/028362公开了一种用于制备聚碳酸酯多元醇的方法，该方法通过在链转移剂和具有配合单个金属原子的永久性配体组的催化剂存在的情况下，使二氧化碳和环氧化物共聚来制备。实施例中制备的多元醇在聚合物主链中具有≥0.95的比例的碳酸酯键。设计这些体系用于制备在聚合物主链中具有很少或没有醚键的聚碳酸酯。此外，每个实施例在300psig(约20巴)二氧化碳的高压下进行。

10、wo2013/034750公开了一种使用式(i)的催化剂制备聚碳酸酯多元醇的方法：

11、

12、实施例中制备的多元醇的聚合物主链中具有≥95％的碳酸酯键，并且通常具有≥99％的碳酸酯键。

13、wo2012/121508涉及一种用于制备聚碳酸酯醚的方法，其最终目的在于用作树脂和软塑料。该文献不涉及制备多元醇。wo2012/121508中公开的方法要求在dmc催化剂和具有下式的金属salen催化剂存在的情况下将环氧化物与二氧化碳共聚：

14、

15、这些实施例各自在16巴或以上co2下进行。所得到的聚碳酸酯醚含有不同数量的醚键和碳酸酯键。然而，所述聚合物具有高分子量，具有高多分散性指数(即，3.8和以上的pdis)且不被羟基封端。因此这些聚合物不能用于制造聚氨酯。

16、gao et al，journal of polymer science part a:polymer chemistry，2012，50，5177-5184描述了使用dmc催化剂和二羧酸起始剂制备低分子量聚碳酸酯醚多元醇的方法。当使用二羧酸起始剂时，通过降低温度(50℃)和增加压力(40巴)，所得多元醇中碳酸酯键的比例可以增加到0.75，该起始剂对于制备具有高比例的碳酸酯键的多元醇的能力显然是至关重要的。这些条件不利于经济工业的应用。gao et al提出用于制备聚碳酸酯醚多元醇的双催化剂体系是不利的。

17、对于之前报道的催化剂体系，即使在已经配置的最宽范围的温度和压力下，据报道也不可能制备碳酸酯键比例在0.75和0.9之间的多元醇。

技术实现思路

1、本发明涉及一种通过在式(i)的催化剂、双金属氰化物(dmc)催化剂和起始剂化合物存在的情况下，将环氧化物与二氧化碳反应制备聚碳酸酯醚多元醇的方法。

2、式(i)的催化剂如下：

3、其中：

4、m1和m2独立的选自zn(ii)、cr(ii)、co(ii)、cu(ii)、mn(ii)、mg(ii)、ni(ii)、fe(ii)、ti(ii)、v(ii)、cr(iii)-x、co(iii)-x、mn(iii)-x、ni(iii)-x、fe(iii)-x、ca(ii)、ge(ii)、al(iii)-x、ti(iii)-x、v(iii)-x、ge(iv)-(x)2或ti(iv)-(x)2；

5、r1和r2独立地选自氢、卤化物、硝基基团、氰基基团、亚胺、胺、醚基基团、硅烷基基团、硅烷基醚基、亚砜基、磺酰基、亚磺酸酯基或乙炔基或任选取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂环族或杂脂环族基团；

6、r3独立地选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、杂亚芳基或环亚烷基，其中亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基和杂亚炔基可以任选地被芳基，杂芳基，脂环族或杂脂环族插入；

7、r5独立地选自h或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；

8、e1为c，e2为o、s或nh，或e1为n，e2为o；

9、e3、e4、e5和e6选自n、nr4、o和s，其中，当e3、e4、e5或e6为n时，为当e3、e4、e5或e6为nr4、o或s时，为——；

10、r4独立地选自h或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基，-烷基c(o)or19或-烷基c≡n或烷基芳基；

11、x独立地选自oc(o)rx、oso2rx、osorx、oso(rx)2、s(o)rx、orx、亚膦酸酯、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、酰氨基或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基；

12、rx独立地为氢或任选取代的脂肪族、卤代脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、烷基芳基或杂芳基；和

13、g不存在或独立地选自中性或阴离子供体配体，该中性或阴离子供体配体为路易斯碱。

14、dmc催化剂包含至少两个金属中心和氰化物配体。dmc催化剂可另外包括有机络合剂，水和/或金属盐(例如以非化学计量的量)。

15、例如，dmc催化剂可以包含：

16、m’d[m”e(cn)f]g

17、其中m’选自zn(ii)、fe(ii)、ni(ii)、mn(ii)、co(ii)、sn(ii)、pb(ii)、fe(iii)、mo(iv)、mo(vi)、al(iii)、v(v)、v(vi)、sr(ii)、w(iv)、w(vi)、cu(ii)、和cr(iii)，

18、m”选自fe(ii)、fe(iii)、co(ii)、co(iii)、cr(ii)、cr(iii)、mn(ii)、mn(iii)、ir(iii)、ni(ii)、rh(iii)、ru(ii)、v(iv)、和v(v)；和

19、d、e、f和g为整数，并且被选择为使得dmc催化剂具有电中性。

20、起始剂化合物可以具有式(iii)：

21、z(rz)a   (iii)

22、z可以是可以具有连接至其上的2个或更多个-rz基团的任何基团。因此，z可以选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、环亚烷基、环亚烯基、杂环亚烷基、杂环亚烯基、亚芳基、杂亚芳基，或z可以是任何这些基团的组合，例如，z可以是烷基亚芳基、杂烷基亚芳基、杂烷基杂亚芳基或烷基杂亚芳基。

23、a为至少为2的整数，每个rz可以是-oh、-nhr’、-sh、-c(o)oh、-p(o)(or’)(oh)、-pr’(o)(oh)2或-pr’(o)oh，且r’可以是h，或任选取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基。

24、该方法可以在约1巴至约60巴，约1巴至约30巴，约1巴至约20巴，约1巴至约15巴或约1巴至约10巴二氧化碳的压力下进行。还可以理解的是，该反应能够在约5巴或更低的压力下进行。

25、该方法可以在约0℃至约250℃，例如约40℃至约140℃，例如约50℃至约110℃，例如约60℃至约100℃，例如约70℃至约100℃的温度下进行。

26、本发明还提供用于二氧化碳和环氧化物的共聚的聚合体系，其包含：

27、a.如本文所定义的式(i)的催化剂，

28、b.如本文所定义的dmc催化剂，和

29、c.如本文所述的起始剂化合物。

30、本发明能够制备具有n个醚键和m个碳酸酯键的聚碳酸酯醚多元醇，其中n和m是整数，并且其中m/(n+m)在大于0至小于1之间。

31、通过本发明的方法制备的多元醇可以用于进一步的反应，例如用于制备聚氨酯，例如通过将包含由本发明的方法制备的多元醇的多元醇组合物与包含二异氰酸酯或多异氰酸酯的组合物反应。