一种水凝胶的制备方法及其应用

本发明涉及材料科学领域，具体涉及一种水凝胶的制备方法及其应用。

背景技术：

1、在向未来社会发展的进程中，人类对于智能化的需求，使柔性电子产品大量涌现并呈现出巨大的市场前景。柔性存储、柔性传感、柔性显示、精准医疗、人工智能等处处显示着柔性电子的身影，而其中柔性传感在医疗监测设备、人体运动检测、智能人机交互和软体机器人等国民生活中被广泛关注，因为它们可以将各种外部刺激转换为电信号来模拟人体皮肤的柔韧性和感官性能。由于具备卓越的柔韧性和生物相容性，导电水凝胶作为一种理想的柔性传感材料，在医疗监测、运动识别、人机交互以及能源存储等领域具有巨大的应用前景。

2、在导电水凝胶的实际应用中，需要同时考虑材料的力学性能和导电性能，力学性能决定了材料的使用寿命，而导电性能决定了材料的灵敏度。常规的材料设计往往需要在这两个性能之间做出妥协，因为增强导电性能可能会导致材料的力学性能下降，而增强力学性能可能会降低材料的导电性能。huang等人发现氯化铁可以通过fe3+离子与聚丙烯酸上羧基产生可逆金属配位来增强水凝胶的机械性能和自修复能力(huang y,xiao l,zhou j,et al.strong tough polyampholyte hydrogels via the synergistic effect ofionic and metal-ligand bonds.advanced functional materials 2021,31(37):2103917.)。guan等人发现氯化锌中的锌离子还可以与聚丙烯酰胺和透明质酸交联网络形成多重配位相互作用，增强水凝胶的韧性(guan s,xu c,dong x,et al.a highly tough,fatigue-resistant,low hysteresis hybrid hydrogel with ahierarchical cross-linked structure for wearable strain sensors.journal of materials chemistrya,2023,11(28):15404-15415.)。然而，这些研究都留下了一个关键问题：虽然通过促进聚合物链之间的相互作用形成致密的网络结构来增强水凝胶的机械性能，但它往往会限制离子迁移，导致水凝胶的电导率降低。中国专利(cn113637181 a)公开了一种聚乙烯醇基导电水凝胶的制备方法，虽然最高拉伸强度可以达到1.9mpa，然而它的最高电导率却只有0.32s/m，并没有实现力学性能和导电性能的同时增强。因此，实现高强、高韧和高电导率依然是现有材料体系的一大难题和挑战。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种同时提高导电水凝胶强度、韧性和电导率的水凝胶制备方法及其应用。

2、本发明采用的材料基体均为环境友好的高分子，且具有良好的生物相容性。

3、本发明的技术方案是：

4、一种离子导电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

5、1)以天然多糖和聚乙烯醇(pva)为基体制备可动态交联的前驱体溶液；

6、2)前驱体溶液于玻璃模具中，进行循环冷冻和解冻得到初始的水凝胶；

7、3)初始的水凝胶置于双金属盐溶液中浸泡一段时间，进行平衡；所述双金属盐由一价金属盐和二价金属盐组成。

8、在本发明的一项实施方式中，步骤1)中，首先将天然多糖溶于去离子水中，然后加入聚乙烯醇，90℃搅拌溶解，降温到80℃，加入硼砂溶液，搅拌0.5h-2h，静置消泡得到前驱体溶液。

9、在本发明的一项实施方式中，步骤1)中，所述的前驱体溶液由两层动态交联网络组成：第一层为动态硼酸酯键交联的聚乙烯醇(pva)，第二层为动态亚胺键交联的天然多糖。

10、在本发明的一项实施方式中，上述天然多糖表现为动态亚胺键交联，由两种组成，一种聚合物官能团具有氨基，另一种聚合物官能团具有醛基。

11、在本发明的一项实施方式中，步骤1)中，天然多糖可以为二醛化的羧甲基纤维素、海藻酸钠、透明质酸的至少一种与羧甲基壳聚糖、明胶的至少一种的组合。

12、在本发明的一项实施方式中，步骤1)中，pva的型号为pva 1788、pva 1797和pva1799的一种或者几种混合物。

13、在本发明的一项实施方式中，步骤1)中，前驱体溶液中天然多糖的质量分数在1wt％-4wt％。具体可选2％。

14、在本发明的一项实施方式中，步骤1)中，前驱体溶液中聚乙烯醇的质量分数在5wt％-12wt％。具体可选10％。

15、在本发明的一项实施方式中，步骤1)中，前驱体溶液中硼砂的质量分数在0.05‰-0.5‰。

16、在本发明的一项实施方式中，步骤1)中，硼砂相对pva的质量分数在0.01-0.5％。具体可选0.05％。

17、在本发明的一项实施方式中，步骤2)中，冷冻的温度为-60℃～-20℃，冷冻的时间为6h-24h。

18、在本发明的一项实施方式中，步骤2)中，解冻的温度为20℃-30℃，解冻的时间为6h-12h。

19、在本发明的一项实施方式中，步骤2)中，循环冷冻的次数为3-6次。

20、在本发明的一项实施方式中，步骤3)中，双金属盐溶液中的第一种金属盐选用二价金属离子的硫酸盐。具体可以为硫酸锌、硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴的至少一种。

21、在本发明的一项实施方式中，步骤3)中，双金属盐溶液中的第二种金属盐选用一价金属离子的盐酸盐、硝酸盐。具体可以为氯化锂、氯化钾或者氯化钠的至少一种。

22、在本发明的一项实施方式中，步骤3)中，每种金属盐的浓度在0.125-2mol/l，进一步优选0.25-0.75mol/l；最优选0.5mol/l。

23、在本发明的一项实施方式中，步骤3)中，双金属盐溶液中两种金属的摩尔比为1：1。

24、在本发明的一项实施方式中，步骤3)中，两种金属盐的总浓度在0.25-4mol/l之间，进一步优选0.5-1.5mol/l，最优选1mol/l。

25、在本发明的一项实施方式中，步骤3)中，浸泡的时间为24h-120h，温度为室温(20-30℃)。

26、本发明基于上述方法同时提高导电水凝胶强度、韧性和电导率。

27、本发明基于上述方法制备提供了一种离子导电水凝胶。

28、本发明还提供了上述的离子导电水凝胶的应用，包括作为柔性传感器的基体用于监测人体的运动状态、语音识别、信息传递、以及作为柔性水凝胶电解质用于自供电传感器的应用。

29、本发明还提供了上述的离子导电水凝胶在柔性可穿戴电子设备、电子皮肤、应变传感器、压力传感器、以及作为电解质在超级电容器和柔性电池中的应用。

30、本发明的有益效果在于：

31、1)本发明以环境友好的高分子为基体，制备方法简单，不使用任何有机试剂，不产生对环境不友好的物质。

32、2)本发明制备的导电水凝胶的机械性能和电导率可以简单通过两种金属盐溶液进行同步增强，并且可以进行宽范围的调控，可以满足不同的生活场景的需求。

33、3)本发明制备的导电水凝胶的电导率可以超过1.8s/m，具备1％应变的低检测限，并且可以在50％的压缩应变下保持长期的信号循环稳定性。

34、4)本发明制备的导电水凝胶可应用于柔性可穿戴电子设备、电子皮肤、应变传感器、压力传感器、超级电容器以及柔性锌离子电池。