一种表面修饰空心玻璃微珠及其制备方法与高温高强低密度水泥浆与流程

本发明涉及一种表面修饰空心玻璃微珠及其制备方法与高温高强低密度水泥浆，属于固井。

背景技术：

1、随着油气勘探开发的不断深入，陆上埋深超6000m的深井超深井数量不断增加，固井过程中大多面临井底温度高、地层承压能力低、安全密度窗口窄、易漏失等工程技术难题；此外，所需封固地层还可能存在微断层、垂向节理及裂缝发育，井漏严重，井筒完整性保障难度大。因此，通常使用低密度水泥浆体系来避免固井过程中的漏失和水泥浆低返等复杂情况，保证封固质量和勘探开发效益。

2、然而，传统低密度水泥浆体系所使用的空心玻璃微珠与硅酸盐油井水泥之间结合较弱，高温工况下可能因水化反应产物的体积变化或膨胀系数差异，使得微珠与水泥基体间产生剥离或裂隙；加之体系内水化活性物质少、惰性外掺料多，以及高温导致的硅酸盐水泥水化产物化学组成和微观形貌差异，使得低密度水泥石易出现高温抗压强度低且衰减明显的问题，对地层的封固效果难以保证。同时，低密度水泥浆体系的综合性能也容易受外加剂制约，例如有的活性增强材料、悬浮剂等物质亲水性强、增稠明显，影响水泥浆的流变性能，使得注水泥施工摩阻大、井漏风险增加；有的缓凝剂、降失水剂受热冲击后稳定性劣化，可能出现稠化时间无法调节、强度发育缓慢等现象，井筒完整性难以保证。

3、综上所述，现有常规空心玻璃微珠低密度水泥浆体系在高温、易漏失工况下仍存在一定的不足和改进空间，尤其是在安全密度窗口窄、地层承压能力低、产层保护要求高的复杂深井超深井固井作业中，浆体的适用温度不高、密度下调范围小、流变性不佳，稠化时间满足施工要求后抗压强度低、发展慢、有衰减，难以满足深部高温复杂地层封固和勘探开发需要，亟需改善。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种表面修饰的空心玻璃微珠及其制备方法，通过表面刻蚀和接枝改性修饰，该空心玻璃微珠与油井水泥具有较高的结合力，能够降低微珠与水泥基体间产生剥离和裂隙的风险。

2、本发明的目的还在于提供一种采用上述空心玻璃微珠制备的高温高强低密度水泥浆。

3、为达到上述目的，本发明提供了一种表面修饰空心玻璃微珠的制备方法，其中，以质量份计，该表面修饰空心玻璃微珠的原料组成包括：空心玻璃微珠50-65份，硅烷偶联剂7-15份，含有碳-碳双键的酰胺基单体15-20份，含有碳-碳双键的磷酸酯类单体10-19份；

4、该制备方法包括以下步骤：

5、对空心玻璃微珠进行碱刻蚀，并配置成溶液；

6、向溶液中加入硅烷偶联剂，得到表面接枝硅烷偶联剂的空心玻璃微珠；

7、将表面接枝硅烷偶联剂的空心玻璃微珠与含碳-碳双键(-c＝c-)的酰胺基单体、含碳-碳双键的磷酸酯类单体混合，加入引发剂进行反应，然后加入阻聚剂，经过洗涤、喷雾干燥得到所述表面修饰空心玻璃微珠。

8、在上述制备方法中，优选地，所述空心玻璃微珠的抗压强度为12000psi。

9、在上述制备方法中，优选地，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)和/或γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)。

10、在上述制备方法中，优选地，所述含有碳-碳双键的酰胺基单体包括n,n'-二甲基丙烯酰胺(dmaa)、n-羟甲基丙烯酰胺(n-mam)、n-羟乙基丙烯酰胺(hemaa)、n,n-二乙基丙烯酰胺(deam)等中的一种或两种以上的组合。

11、在上述制备方法中，优选地，所述含有碳-碳双键的磷酸酯类单体包括二甲基-乙烯基膦酸酯、乙烯基磷酸二乙酯、乙烯基磷酸中的一种或两种以上的组合。

12、在上述制备方法中，优选地，所述引发剂为自由基聚合中常见的过硫酸铵(aps)、过硫酸钾(kps)和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(va-044)等中的一种或两种以上的组合。

13、在上述制备方法中，优选地，所述链终止剂为对苯二醌(pbq)或对苯二酚(hq)。

14、根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法包括以下具体步骤：

15、(1)制备表面碱刻蚀的空心玻璃微珠

16、将空心玻璃微珠分散于去离子水中(在加入之后可以以800-1000r/min的转速搅拌均匀)，缓慢加入naoh，其中，naoh与空心微珠的质量相同，搅拌(可以以500-600r/min的转速搅拌1-2h)升温至60℃-80℃(优选80℃)，然后冷却至室温，去离子水淋洗至中性，得到表面碱刻蚀的空心玻璃微珠；

17、(2)制备表面接枝硅烷偶联剂的空心玻璃微珠

18、将表面碱刻蚀的空心玻璃微珠分散于无水乙醇溶液(质量比优选为无水乙醇：去离子水＝9:1)中并升温至60-70℃(在升温的同时可以以150-200r/min的转速搅拌30-40min)，滴加硅烷偶联剂并在2-3h内完成，得到悬浮液；

19、对悬浮液进行离心分离得到表面接枝硅烷偶联剂的空心玻璃微珠，洗涤、备用；

20、(3)制备表面修饰的空心玻璃微珠

21、将适量去离子水、表面接枝硅烷偶联剂的空心玻璃微珠与含碳-碳双键的酰胺基单体、含碳-碳双键的磷酸酯类单体混合(混合后可以以120-150r/min的转速搅拌均匀)，并将ph值调至7；

22、补充去离子水，使得悬浮液中的固相含量达到10wt％-17wt％(优选13wt％)；

23、通入保护气体，升温至反应温度40-50℃，加入引发剂，保温、搅拌，反应3-4h；

24、关闭保护气体，加入适量阻聚剂(例如占活性单体质量之和的0.1％)，继续搅拌适当时间(例如20-30min)；

25、冷却，清水洗涤，通过喷雾干燥得到表面修饰空心玻璃微珠。

26、在上述制备方法中，优选地，所述ph调节剂为氢氧化钠(naoh)溶液(浓度30wt％)和稀盐酸溶液(浓度4mol/l)。

27、在上述制备方法中，优选地，聚合反应过程中的保护气体为高纯氩气(ar)。

28、在上述制备方法中，优选地，使用的溶剂有去离子水和无水乙醇等。

29、本发明还提供了一种表面修饰空心玻璃微珠，其是由所述方法制备的。该表面修饰空心玻璃微珠通过碱刻蚀引入羟基(-oh)，并且接枝有硅烷偶联剂以及酰胺基和含有磷元素的分子链。

30、通过表面刻蚀和接枝改性修饰技术，本发明所提供的表面修饰空心玻璃微珠在高温工况下与水泥基体的膨胀系数的差异较小，与油井水泥之间的结合能力较高，微珠与水泥基体间产生剥离和裂隙的风险较低。

31、本发明还提供了一种高温高强低密度水泥浆，其中，以质量份计，该高温高强低密度水泥浆的原料组成包括：

32、g级油井水泥100份，上述表面修饰空心玻璃微珠10-36份，高温强度防衰退材料15-18份，高温防裂材料3-6份，分散剂0.7-1份，悬浮稳定剂2-3份，助溶剂2-3份，高温降失水剂3-4份，高温缓凝剂1-2.5份，消泡剂0.5-1份，水60-74份。

33、在上述高温高强低密度水泥浆中，优选地，所述g级油井水泥为高抗硫酸盐型(hsr)，嘉华特种水泥股份有限公司生产。

34、在上述高温高强低密度水泥浆中，优选地，所述高温强度防衰退材料是由325目复合硅微粉和1500目结晶硅微粉按质量比3.5-5:1复配而成，宏润石英硅微粉有限公司生产。本发明采用由不同类型硅粉构成的高温强度防衰退材料，一方面利用颗粒尺寸小、和易性好的特点完善体系的颗粒级配，物理填充水泥浆体系内的毛细孔通道和微裂缝，实现更紧密的堆积；另一方面，通过调节水泥浆体系的硅钙比(si/ca)、优化水化产物，弥补水泥石高温工况下的发育缺陷，改善水泥石的微观及亚微观结构、提高力学性能。

35、在上述高温高强低密度水泥浆中，优选地，所述高温防裂材料的成分组成包括：直径为1-3mm的硫酸钙晶须10-25％、直径为2-4mm的玄武岩纤维20-30％、直径为1-3mm的氧化铝晶须14-20％，乙烯/醋酸乙烯酯类可再分散胶粉为30-50％；更优选地，所述高温防裂材料的成分组成包括：直径为1-3mm的硫酸钙晶须10％、直径为2-4mm的玄武岩纤维30％、直径为1-3mm的氧化铝晶须20％，乙烯/醋酸乙烯酯类可再分散胶粉为40％。将上述材料按比例称重、搅拌均匀、封装即得所述高温防裂材料。本发明采用的高温防裂材料中的晶须、短切纤维能够插入水泥颗粒和水化产物内部，或在这些物质的空隙表面聚集、搭接，形成骨架结构，起到“拉筋”、增韧的作用，抑制水泥基体的高温形变；乙烯/醋酸乙烯酯类胶粉热稳定性好、形变能力强、具有一定的附着性，可在水泥颗粒之间或水泥颗粒与表面修饰空心玻璃微珠之间填充，形成聚合物网络，减小外部力学冲击或热冲击造成的水泥石破损。同时，晶须的存在还能为水泥早期水化产物的生成提供凝结中心，促进水化产物结晶成核及生长，加快水泥水化进程和早期强度的发育。

36、在上述高温高强低密度水泥浆中，优选地，所述分散剂为酮醛系油井水泥分散剂。

37、在上述高温高强低密度水泥浆中，优选地，所述高温降失水剂是聚丙烯酰胺类液体降失水剂。

38、在上述高温高强低密度水泥浆中，优选地，所述高温缓凝剂是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)共聚物类液体缓凝剂。

39、在上述高温高强低密度水泥浆中，优选地，所述消泡剂为磷酸三丁酯、聚氧丙烯甘油、聚二甲基硅氧烷中的一种。

40、在上述高温高强低密度水泥浆中，优选地，所述助溶剂由小分子醇和醇胺物质构成，具体配比为30％乙二醇、30％三乙醇胺、40％乙二醇乙醚；将上述材料按比例称重、搅拌均匀、封装即得所述助溶剂。本发明以小分子醇和醇胺物质构成的助溶剂，能够辅助表面修饰空心玻璃微珠上的聚合物主链、增韧材料中的乙烯/醋酸乙烯酯类胶粉等高分子物质在水泥基体中的高效、均匀分布，防止聚集，避免承压破型时的应力集中。

41、在上述高温高强低密度水泥浆中，优选地，所述悬浮稳定剂为弱凝胶聚合物类，按照专利公开号cn114716605a公开的技术方案制备。

42、根据本发明的具体实施方案，上述高温高强低密度水泥浆的制备方法可以包括以下步骤：

43、按比例称取油井水泥、表面修饰空心玻璃微珠、高温强度防衰退材料、高温防裂材料、分散剂掺混均匀，制得干混料；将高温缓凝剂、高温降失水剂、助溶剂、悬浮稳定剂、消泡剂与水混拌均匀，制得湿混药水；在4000±200r/min的转速下，将干混料均匀导入湿混药水中，待干混料完全润湿后，继续搅拌35s，得到抗高温高强度低密度水泥浆。

44、本发明利用硅烷偶联剂在空心玻璃微珠的表面接枝上酰胺基和含有磷元素的分子链得到表面修饰空心玻璃微珠，前者能够提高与水泥颗粒间的吸附、固定效果，降低微珠与水泥基体发送剥离的几率，后者高温下可参与水泥水化、提高微珠-水泥界面处水化产物的高温力学稳定性。

45、本发明以所制备的表面修饰空心玻璃微珠为减轻剂，利用其中空、密度低的特性调节水泥浆体系的密度，在研选外加剂、外掺料的基础上，形成一套适用于深层油气藏、低压易漏层和深部枯竭油气藏固井用的抗高温高强低密度水泥浆体系。此水泥浆体系具有密度低(1.35-1.50g/cm3)、适用温度高(165℃，bhst)，稠化时间可调，抗压强度高、无衰减，api失水少，流变性好等特点，为地层承压能力低、安全密度窗口窄、产层保护要求高的复杂深井超深井固井作业提供了有力的技术支撑。

46、本发明所提供的抗高温高强度低密度水泥浆的密度可调(1.35-1.50g/cm3)，165℃高温24h抗压强度大于18mpa、48h抗压强度大于22mpa，api失水量少、流变性能好、游离液为0、密度差小于0.04g/cm3；能够为降低固井施工过程中的井漏风险，保证复杂深层深井超深井难动用储量和非常规油气资源的勘探开发效益等提供有力的技术支撑。