主链含发色团的本征型彩色聚酰亚胺及其制备方法和应用

本发明涉及有机高分子材料，具体涉及一种主链含发色团的本征型彩色聚酰亚胺及其制备方法和应用，尤其涉及主链含苝、苝双酰亚胺、偶氮及蒽醌结构的发色团的本征型彩色聚酰亚胺薄膜的制备方法。

背景技术：

1、聚酰亚胺(pi)由于其高热稳定性、良好的机械性能和耐化学性，被广泛应用于光学器件和航空航天等领域。而具有不同光学性能的聚酰亚胺可以应用在不同的领域，无色透明pi可以用于柔性基板，黑色pi可以用于屏蔽材料，而彩色pi可以用于滤光片、不同色系的胶带、标签和保护膜等。传统pi由于其电子共轭效应以及在供电子二胺残基和吸电子二酐残基之间形成分子内和分子间的电荷转移络合物(ctc)呈现深色，不满足应用所需的色彩要求。目前通过添加着色剂来制备彩色pi是主流方式，但是颜料颗粒的聚集很容易导致光学缺陷，为了得到更好的分散效果，通常要经历耗时、昂贵且复杂的改性和分散过程。除此之外，有机颜料的较低的热分解温度阻碍了pi膜在高温领域的应用。

2、由hay等通过合成的六元环n-氨基亚胺单体与含柔性的二酐聚合反应制备红色的聚酰亚胺(macromolecules，1994，27，4410-4412)。中国发明专利cn115197082a及cn115368255a公开了一种含蒽醌结构的二胺单体及其作为二胺的聚酰亚胺的制备方法，制备了洋红色和青色的聚酰亚胺。但是，直到目前本征型彩色聚酰亚胺的研究较少，能制备的颜色单一，范围也较窄。中国发明专利cn1958649a公开了一种含生色基团的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其采用是由二酐、二胺和含生色基团的二胺单体经真空蒸发聚合反应而制备获得，其以不同对位取代基的偶氮苯二胺，例如2，4′-二胺基4′-硝基偶氮苯(dab)作为生色基团，得到含生色基团的聚酰亚胺薄膜，但是颜色单一，且制备方法需要利用气相沉积聚合装置采用真空蒸发的方法，系统真空度需高于1×10-3pa条件，且需要控制控制每种单体各自的加热速率，制备工艺复杂，成本高，不利于工业化的推广。

3、因此，本发明基于现有技术中的以引入发色团到pi主链的技术的基础上，通过多种具有发色团的二胺单体和酸酐单体作为共聚单体共聚得到聚酰亚胺，得到具有不同颜色、耐高温和溶解性好的本征型彩色聚酰亚胺薄膜，拓宽了本征型彩色聚酰亚胺的颜色范围；同时，采用溶液法进行聚合，操作简单，条件温和，适宜于实际推广应用。

技术实现思路

1、基于现有技术的不足，本发明提供了一种主链含苝、苝双酰亚胺、偶氮、蒽醌发色团的聚酰亚胺及其制备方法和应用，以克服现有技术的不足。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种主链含发色团的本征型彩色聚酰亚胺，所述本征型彩色聚酰亚胺的结构式的主链中的发色团至少包括苝、苝双酰亚胺、偶氮或蒽醌结构的单体中的至少一种。

3、优选地，所述含苝结构的单体的结构式如式ii所示：

4、其中，r1、r2、r3、r4分别独立地为h、cl，br、ch3、c2h5中的任一种。

5、优选地，所述含苝双酰亚胺结构的单体的结构式如式iii所示：

6、其中，r1＝ch3、c2h5、c3h7、c4h9、c5h11或c6h11中的任一种。

7、优选地，所述含偶氮结构的单体的结构式如式iv所示：

8、其中，r1、r2、r3独立地分别och3、o(c2h5)、o(c3h7)、o(c4h9)中的任一种。

9、优选地，所述含蒽醌结构的单体的结构式如式v所示：

10、其中，r1、r2分别独立地为oh、br、cl、i、ch3、c2h5中的任一种。

11、优选地，所述本征型彩色聚酰亚胺通过所述发色团单体、二胺单体或共聚二胺单体、酸酐单体或共聚酸酐单体反应制备得到。

12、优选地，所述含苝结构的单体和所述酸酐单体的摩尔比为(0.5～5)∶100。

13、优选地，所述含苝双酰亚胺结构的单体和所述二胺单体的摩尔比为(0.5～5)∶100。

14、优选地，所述含偶氮结构的单体和所述二胺单体的摩尔比为1∶(10～100)。

15、优选地，所述含蒽醌结构的单体和所述二胺单体的摩尔比为(0.5～1)∶(10～100)。

16、优选地，所述酸酐单体包括4，4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3，3，4′，4′-联苯四羧酸二酐、2，2，3′，3′-联苯四羧酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐中的任意一种。

17、优选地，所述共聚酸酐单体为4，4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐。

18、优选地，所述二胺单体为下述中的一种或多种：2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、对苯二胺、间苯二胺、2，-三氟甲基-1，4-苯二胺、2，5-双(三氟甲基)-1，4-苯二胺、2，2′-双(甲基)-4，4′-二氨基联苯、2，5-双(甲基)-1，4-苯二胺、n，n′-(2，2′-双(三氟甲基)-[1，1′-二联苯基]-4，4′-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)中的任意一种。

19、优选地，所选共聚二胺单体为2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯。

20、优选地，所述本征型彩色聚酰亚胺为红色聚酰亚胺，结构通式如式i所示：

21、

22、式i中，ar1的化学结构式如式ii所示；

23、ar2为一个或多个不同的二酐单体的残基；且5-100mol％的ar2是4，4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3，3，4′，4′-联苯四羧酸二酐、2，2，3′，3′-联苯四羧酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐中的任意一种。

24、ar3和/或ar4表示一个或多个不同的二胺单体的残基；且5-100mol％的ar3和/或ar4是2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、对苯二胺、间苯二胺、2，-三氟甲基-1，4-苯二胺、2，5-双(三氟甲基)-1，4-苯二胺、2，2′-双(甲基)-4，4′-二氨基联苯、2，5-双(甲基)-1，4-苯二胺、n，n′-(2，2′-双(三氟甲基)-[1，1′-二联苯基]-4，4′-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)中的任意一种。

25、作为一种优选的实施方式，通过将含苝双酰亚胺结构的二胺单体、非含苝双酰亚胺的二胺单体与酸酐单体反应制备得到；所述本征型彩色聚酰亚胺为蓝色聚酰亚胺，结构通式如式i所示；

26、式i中，ar3的化学结构式如式iii所示；

27、ar1和/或ar2表示一个或多个不同的二酐单体的残基，且5-100mol％的ar1和/或ar2是4，4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3，3，4′，4′-联苯四羧酸二酐、2，2，3′，3′-联苯四羧酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐中的任意一种；

28、ar4表示一个或多个不同的非含苝双酰亚胺的二胺单体的残基；且5-100mol％的ar4是2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、对苯二胺、间苯二胺、2，-三氟甲基-1，4-苯二胺、2，5-双(三氟甲基)-1，4-苯二胺、2，2′-双(甲基)-4，4′-二氨基联苯、2，5-双(甲基)-1，4-苯二胺、n，n′-(2，2′-双(三氟甲基)-[1，1′-二联苯基]-4，4′-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)中的任意一种。

29、作为一种优选的实施方式，所述本征型彩色聚酰亚胺通过将含偶氮结构的二胺单体、非偶氮结构的二胺单体与酸酐单体反应制备得到；所述本征型彩色聚酰亚胺为黄色聚酰亚胺，结构通式如式i所示；

30、式i中，ar3的化学结构式如式iv所示；

31、ar1和/或ar2表示一个或多个不同的二酐单体的残基；并且5-100mol％的ar1和/或ar2是4，4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3，3，4′，4′-联苯四羧酸二酐、2，2，3′，3′-联苯四羧酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐中的任意一种；

32、其中，ar4表示一个或多个不同的非偶氮结构的二胺单体的残基；并且5-100mol％的ar4是2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、对苯二胺、间苯二胺、2，-三氟甲基-1，4-苯二胺、2，5-双(三氟甲基)-1，4-苯二胺、2，2′-双(甲基)-4，4′-二氨基联苯、2，5-双(甲基)-1，4-苯二胺、n，n′-(2，2′-双(三氟甲基)-[1，1′-二联苯基]-4，4′-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)中的任意一种。

33、作为一种优选的实施方式，所述本征型彩色聚酰亚胺通过将含蒽醌结构的单体、二胺单体与酸酐单体反应制备得到；所述本征型彩色聚酰亚胺为黄色聚酰亚胺，结构通式如式i所示；

34、式i中，ar3的化学结构式如式v所示；

35、ar1和/或ar2表示一个或多个不同的酸酐单体的残基；且5-100mol％的ar1和/或ar2是4，4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3，3，4′，4′-联苯四羧酸二酐、2，2，3′，3′-联苯四羧酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐中的任意一种；

36、ar4表示一个或多个不同的二胺单体的残基；且5-100mol％的ar4是2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、对苯二胺、间苯二胺、2，-三氟甲基-1，4-苯二胺、2，5-双(三氟甲基)-1，4-苯二胺、2，2′-双(甲基)-4，4′-二氨基联苯、2，5-双(甲基)-1，4-苯二胺、n，n′-(2，2′-双(三氟甲基)-[1，1′-二联苯基]-4，4′-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)中的任意一种。

37、优选地，式i中，当ar1与ar2为相同基团时，则5-100mol％的ar3是oda的残基或tfmb的残基或pda的残基；当ar3与ar4为相同基团时，则5-100mol％的ar1是6fda的残基或pmda的残基或的残基；

38、更优选地，本征型彩色聚酰亚胺具有以下结构的任一种：

39、

40、其中，0＜n＜200，0＜m＜200，ar1或ar2选自下式中所示的结构任一种：

41、

42、其中，虚线代表二酐的接入位置；

43、ar3或ar4选自下式中所示的结构任一种：

44、

45、其中，虚线代表二胺的接入位置。

46、另一方面，作为另一个目的，本发明还提供了所述的主链含发色团的本征型彩色聚酰亚胺的制备方法，具体步骤包括：

47、s1.在保护性气氛下，将含发色团的二酐单体或二胺单体、共聚二胺单体、共聚二酐单体、催化剂和第一极性有机溶剂进行混合得到混合反应体系，反应后得到聚酰亚胺溶液；

48、s2.将所述聚酰亚胺溶液稀释至流动的状态，再倒入到搅拌的沉淀剂中，得到聚酰亚胺丝状聚合物；

49、s3.将丝状聚合物经过纯化后处理，制得聚酰亚胺粉末；

50、s4.将聚酰亚胺粉末溶解在第二极性有机溶剂中形成聚酰亚胺第二溶液，铺膜热处理制备得到聚酰亚胺薄膜。

51、优选地，所述极性有机溶剂包括间甲酚、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合。

52、优选地，所述保护性气氛包括氩气和/或氮气。

53、优选地，所述纯化后处理包括索提、清洗、干燥，去除所述第一极性有机溶剂；清洗的溶剂选用乙醇和/或甲醇。

54、优选地，所述第二极性有机溶剂包括于所述第二极性有机溶剂包括、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合。

55、优选地，所述聚酰亚胺第二溶液的固含量为5-10wt％。

56、优选地，所述热处理为阶梯升温处理，包括4个保温阶段，每个保温阶段的温度为100～300℃，保温时间为1～2h。

57、采用上述方法制备得到的所述聚酰亚胺薄膜呈现出不同的颜色，在可见光区400-800nm表现出强烈的紫外吸收；所述聚酰亚胺薄膜具有好的力学性能、高的玻璃化转变温度(tg＞300℃)良好的耐热性能(td5％＞500℃)。

58、所述聚酰亚胺薄膜能够呈现出不同的颜色，在可见光区400-800nm表现出强烈的紫外吸收；所述聚酰亚胺薄膜具有好的力学性能、高的玻璃化转变温度(tg＞300℃)良好的耐热性能(td5％＞500℃)。

59、本发明所获得的有益技术效果：

60、1.采用本发明技术方案，本发明采用共聚的方式将苝、苝双酰亚胺、偶氮及蒽醌发色团引入到pi主链中，制备得到了本征型红色、黄色、蓝色及紫色pi，相较于现有技术中通过掺杂染料型的彩色pi，本征型彩色pi有效解决了染料热稳定性差及分散不均等问题。

61、2.采用本发明技术方案扩展了聚酰亚胺的本征型彩色聚酰亚胺的颜色范围，提供更为丰富的色系；通过选择单一的发色团单体或两种及以上的发色团单体制备得到多种颜色的彩色聚酰亚胺，且可以通过调整发色团单体的添加量及不同发色团单体之间的比值来调整颜色的深浅度及色系，从而实现真正意义上的彩色型本征聚酰亚胺材料。

62、3.采用本发明技术方案制备得到的主链含发色团的本征型彩色pi具有热稳定性高及光学性能优异等优点，在保留引入体颜色的同时，对pi膜的其他的热学性能和光学性能几乎无影响。

63、4.本发明制备方法采用溶液法进行聚合得到本征型的彩色pi，条件温和，制备工艺简单，能够大幅度地降低成本，适宜于工业化推广应用。