一种多层纤维素酯薄膜及其制造方法与流程

本发明涉及纤维素酯膜领域，尤其涉及c08j5/00领域，具体涉及一种多层纤维素酯薄膜及其制造方法，更具体地涉及一种适合用作液晶显示装置偏光片保护膜的多层纤维素酯薄膜及其制造方法。

背景技术：

1、偏光片是液晶显示装置的重要组成部分，其主要结构是：最中间的聚乙烯醇(pva)以及两侧的纤维素酯薄膜。纤维素酯薄膜的作用，一是阻隔水汽和紫外线等外界环境对偏光片的影响，提高偏光片的环境适应性；二是对贴合的pva膜起力学支撑作用，阻止膜层收缩变形。由于纤维素酯薄膜是作为pva膜的保护膜应用在液晶显示器领域，因此，对其光学性能和表观具有较高的要求。

2、纤维素酯薄膜中除了含有纤维素树脂外，还经常含有增塑剂、紫外线吸收剂和微粒等添加剂。增塑剂的加入可以将软化温度降低到适合加工的温度，并提高膜制品的柔韧性。紫外线吸收剂的加入是为了防止紫外线对偏光片造成的劣化。然而，在制造纤维素酯薄膜的高温干燥过程中，增塑剂和紫外线吸收剂容易从薄膜中渗出，污染薄膜表面，并且在偏光片制造过程中，薄膜需要经过皂化处理，薄膜中的增塑剂和紫外线吸收剂会渗出到偏光片中并污染偏光片的制造设备。

3、另外，由于纤维素酯薄膜通常以卷筒状进行保管、运输，因此在偏光片的制造工序中，容易产生层叠膜相互粘连的问题。为了防止纤维素酯薄膜的粘连，并赋予卷曲状态薄膜间的滑动性，通常向薄膜中添加微粒，在薄膜的表面形成凹凸不平，以提高所形成薄膜的润滑性和耐粘附性。

4、专利文献韩国专利kr1020110077287a提供一种纤维素酯薄膜含有非磷酸酯类增塑剂—脂肪族多元醇酯增塑剂，抑制增塑剂和紫外线吸收剂的渗出。专利文献日本特开2014-198749号公报公开了含有芳香族二元羧酸残基和脂肪族二醇残基的缩聚物，通过增加膜中的缩聚酯的比例，可以抑制平衡水分含量的变化，并且还可以解决渗出问题。但是，专利文献中提到的增塑剂与纤维素树脂的相容性较低。

技术实现思路

1、本发明旨在于提供一种能够有效抑制增塑剂和紫外线吸收剂渗出的多层纤维素酯薄膜及其制造方法，另一个目的是避免膜与膜之间出现粘连、吸潮等问题，保证薄膜的表观质量和光学性能。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

3、本发明提供了一种多层纤维素酯薄膜，包括内层，以及层压在内层上的表层和背面层组成；表层的制备原料为纤维素树脂a，包括：纤维素a，高度支化聚酯增塑剂a，溶剂a，微粒a；内层的制备原料为纤维素树脂b，包括：纤维素b，增塑剂，溶剂b，微粒b，紫外线吸收剂；背面层的制备原料为纤维素树脂c，包括：纤维素c，高度支化聚酯增塑剂c，溶剂c，微粒c。

4、优选的，所述的高度支化聚酯增塑剂a和c是由二元酸或二元酸酐，二元醇，多官能团单体反应获得的。

5、优选的，所述的高度支化聚酯增塑剂a和c的数均分子量为600～10000，更优选为800-8000，进一步优选为1000-6000。

6、优选的，所述的高度支化聚酯增塑剂a和c的支化度优选为0.4～0.8。

7、优选的，所述的高度支化聚酯增塑剂a和c在200℃，干燥10分钟条件下的质量热损失率不大于5％；在140℃，干燥1h条件下的质量热损失率不大于1％。

8、优选的，所述的表层和背面层中的微粒a和微粒c为二氧化硅、二氧化钛及其混合物，平均粒径为0.1～2.0μm；所述的表层中微粒a的含量为纤维素树脂a质量的0.05～2wt％；所述的背面层中微粒c的含量为纤维素树脂c质量的0.05～2wt％。

9、优选的，所述的增塑剂的含量相对于纤维素树脂质量的2～25wt％，更优选为3～16wt％。

10、优选的，所述的紫外线吸收剂的含量为纤维素树脂b质量的0.1～2.5wt％，优选为0.4～2.0wt％，更优选为0.6～1.8wt％。

11、优选的，所述的多层纤维素酯薄膜的总厚度为20～200μm，表层和背面层的厚度分别占总厚度的5～20％。

12、优选的，所述的多层纤维素酯薄膜成膜后增塑剂和紫外线吸收剂渗出含量小于10wt％及以下，优选为8wt％，更优选为5wt％。

13、本发明提供一种多层纤维素酯薄膜的制造方法，包括步骤如下：

14、a.将纤维素树脂a，b和c溶解于混合溶剂中形成纤维素溶液，制备成三种纤维素溶液，分别形成表层、内层和背面层纤维素溶液；

15、b.纤维素溶液经过过滤后，将三种纤维素溶液流延到支撑体表面上，当支撑体上的流延膜具备支撑性后，将流延膜从流延支撑体上剥离，剥离时的温度为0℃～30℃；剥离时的残留溶剂量为10～150wt％；

16、c.将剥离后的流延膜经过横向拉伸，横向拉伸的比例优选为1.0～3.0％；再经过干燥，干燥温度为30～160℃；最后经过冷却后收卷，即得到多层纤维素酯薄膜。

17、优选的，所述的b步骤中剥离时的温度为5℃～25℃；剥离时的残留溶剂量为40～120wt％。

18、优选的，所述的内层，表层和背面层中的纤维素树脂的制备原料还可以包括功能助剂。

19、纤维素

20、优选的，所述的纤维素a，b和c优选乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙烯纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素和聚已内酯以及接枝乙酸纤维素。其中，从机械性能(拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性等)方面考虑，更优选醋酸纤维素、二醋酸纤维素和三醋酸纤维素等乙酰化纤维素。

21、当纤维素为乙酰化纤维素时，聚合度优选在200～500的范围内，更优选在250～400的范围内。乙酰化度优选在54.0～62.5wt％的范围内，更优选在58.0～62.5wt％的范围内。制备多层纤维素酯薄膜的表层、内层和背面层使用的乙酰化纤维素树脂可以相同或者不同，没有特别限定。

22、增塑剂

23、本发明制备的多层纤维素酯薄膜中，包括增塑剂，其中多层纤维素酯薄膜的表层和背面层中含有高度支化聚酯增塑剂，其数均分子量优选为600-10000，更优选为800-8000，进一步优选为1000-6000。高度支化聚酯增塑剂的数均分子量可以使用gpc(凝胶渗透色谱法)通过常规方法测试。例如：可以采用waters公司凝胶渗透色谱仪进行测试，以单分散的聚苯乙烯作为测试标准样品，色谱级四氢呋喃为流动相，一次测试进样体积是50μl。

24、考虑到链缠绕和增速效率，本发明提供的高度支化聚酯增塑剂的支化度(db)优选为0.4-0.8。支化度表示支化结构在分子结构中的比率，可以使用以下公式计算：

25、

26、其中，d，t和l分别表示高度支化聚酯增塑剂中的支化单元、末端单元和线性单元。

27、本发明涉及的高度支化聚酯增塑剂是由二元酸或二元酸酐、二元醇和多官能团单体反应获得的。与相同分子量的线性聚酯增塑剂相比，高度支化聚酯增塑剂具有更高的末端基密度，因此，其相对有着更大的自由体积，能增大增速体系内分子的运动性能，同时也保留了原线性聚酯增塑剂的低挥发性、耐迁移性和耐抽出性能等优点。高度支化聚酯增塑剂的粘度随分子量的增大而增大，但其粘度要比相应的线性聚酯增塑剂小的多，并且其具有较强的极性也能使其与其他增塑剂复配使用时起到吸引和固定其他增塑剂不向表面迁移的作用。

28、本发明涉及的高度支化聚酯增塑剂，其中所述二元酸或二元酸酐可以为脂肪族二元酸或脂肪族二元酸酐、脂环式二元酸或脂环式二元酸酐、芳香族二元酸或芳香族二元酸酐。所述的脂肪族二元酸的碳原子数优选为3～20，更优选为3～12，包括：丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二甲酸、十二烷二甲酸等；所述的脂环式二元酸的碳原子数优选为6～20，更优选为6～12，包括：1,3-环丁烷二甲酸，1,3-环戊烷二甲酸，1,2-环己烷二甲酸，1,3-环己烷二甲酸，1,4-环己烷二甲酸等；所述的芳香族二元酸的碳原子数优选为8～20，更优选为8～12，包括：邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，1,5-萘二甲酸，1,4-二甲苯胺二甲酸等。所述的二元酸酐的碳原子数优选为4～20，更优选为4～12，包括：邻苯二甲酸酐，丁二酸酐，顺丁烯二酸酐等。构成高度支化聚酯增塑剂的二元酸或二元酸酐可以为一种，也可以为两种以上。

29、本发明涉及的高度支化聚酯增塑剂，其中所述二元醇可以为脂肪族二元醇、烷基醚二醇、脂环式二醇或芳香族二醇；所述的脂肪族二元醇的碳原子数优选为2～20，更优选为2～12，包括：乙二醇、1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,2-戊二醇，1,3-戊二醇，1,4-戊二醇，1,5-戊二醇，1,2-己二醇，1,3-己二醇，1,4-己二醇，1,5-己二醇，1,6-己二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，新戊二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，2-甲基-1,8-辛二醇，1,9-壬二醇，1,10-葵二醇等；所述的烷基醚二醇的碳原子数优选为4～20，更优选为4～12，包括：四亚甲基醚二醇、聚亚乙基醚二醇，聚亚丙基醚二醇等；所述的脂环式二醇的碳原子数优选为4～20，更优选为4～12，包括：1,4-环己烷二甲醇，1,3-环己烷二甲醇等。芳香族二醇的碳原子数优选为6～20，更优选为6～12，包括：邻苯二酚，间苯二酚，对苯二酚等。构成高度支化聚酯增塑剂的二元醇可以为一种，也可以为两种以上。

30、本发明涉及高度支化聚酯增塑剂，其中所述多官能团单体可以选自：丙三醇，1,2,4-丁三醇，1,2,3-己三醇，1,2,6-己三醇，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基氧化膦等。特别优选可以包括丙三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基丙烷和季戊四醇。

31、具有高度支化聚酯增塑剂a和c可由己二酸、1,4-丁二醇和丙三醇反应得到以下化合物1，其中高度支化聚酯增塑剂a和c的数均分子量优选为3470，支化度优选为0.45，并且其在140℃，干燥1h后，质量热损失率在0.62％。

32、

33、具有高度支化聚酯增塑剂可由己二酸、1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷反应得到以下化合物2，其中高度支化聚酯增塑剂a和c的数均分子量优选为3954，支化度优选为0.52，并且其在140℃，干燥1h后，质量热损失率在0.58％。

34、

35、具有高度支化聚酯增塑剂可由邻苯二甲酸酐、1,4-丁二醇和丙三醇反应得到以下化合物3，其中高度支化聚酯增塑剂a和c的数均分子量优选为4362，支化度优选为0.57，并且其在140℃，干燥1h后，质量热损失率在0.52％。

36、

37、具有高度支化聚酯增塑剂可由邻苯二甲酸酐、1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷反应得到以下化合物4，其中高度支化聚酯增塑剂a和c的数均分子量优选为4873，支化度优选为0.61，并且其在140℃，干燥1h后，质量热损失率在0.48％。

38、

39、具有高度支化聚酯增塑剂可由顺丁烯二酸酐、1,4-丁二醇和丙三醇反应得到以下化合物5，其中高度支化聚酯增塑剂a和c的数均分子量优选为5348，支化度优选为0.65，并且其在140℃，干燥1h后，质量热损失率在0.42％。

40、

41、具有高度支化聚酯增塑剂可由邻苯二甲酸酐、1,4-丁二醇和季戊四醇反应得到以下化合物6，其中高度支化聚酯增塑剂a和c的数均分子量优选为5872，支化度优选为0.72，并且其在140℃，干燥1h后，质量热损失率在0.34％。

42、

43、本发明涉及的多层纤维素酯薄膜中增塑剂优选一种或两种以上的增塑剂，具体没有特别限定，可以优选苯甲酸酯类增塑剂、多元醇酯类增塑剂、聚羧酸酯类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂、乙醇酸酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂、糖酯类增塑剂、羧酸酯类增塑剂、聚酯低聚物类增塑剂等。从增塑剂与乙酰化纤维素树脂的相容性方面考虑，特别优选聚酯低聚物类增塑剂、邻苯二甲酸酯类增塑剂、糖酯类增塑剂，在减少渗出、降低雾度、降低透湿性方面效果显著。增塑剂的含量相对于乙酰化纤维素树脂质量的2～25wt％，更优选为3～16wt％。如果增塑剂的添加量过少，则不能满足纤维素酯薄膜的透湿量的要求；如果增塑剂添加量过多，则可能会析出或渗出。增塑剂可以选择市场销售的产品，包括，苯甲酸酯类增塑剂flex-290、flex-284、flex-314和flex-342(由武汉亿科德精细化工有限公司制造)；聚酯低聚物类增塑剂6510a和6540a(由上海迪爱生贸易有限公司制造)；糖酯类增塑剂tz-1和tz-2(由浙江合糖科技有限公司制造)。

44、紫外线吸收剂

45、本发明中的紫外线吸收剂优选吸收波长400nm以下的紫外线吸收剂，特别优选波长380nm处的透过率为8％以下，更优选为5％以下的紫外线吸收剂。本发明中使用的紫外线吸收剂没有特别限定，可以使用一种或两种以上，并且可以使用两种或更多种不同种类的紫外线吸收剂。例如，受阻酚类、羟基二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、二苯甲酮类、氰基丙烯酸酯类、三嗪类等，优选着色较少的苯并三唑类紫外吸收剂。

46、紫外线吸收剂的含量相对于纤维素树脂质量的0.1～2.5wt％，优选为0.4～2.0wt％，更优选为0.6～1.8wt％。如果添加紫外线吸收剂的含量过少，有可能无法阻挡紫外线，导致偏光片的劣化；如果添加的含量过多，则可能会从薄膜表面渗出，影响产品的表观质量。紫外线吸收剂可以使用市场销售的产品，例如：苯并三唑类紫外线吸收剂riasorbuv-360，uv-234，uv-329，uv-928，uv-p等，三嗪类紫外线吸收剂riasorb uv-400，uv-405，uv-1164(由天津利安隆新材料股份有限公司制造)。

47、微粒

48、本发明中微粒可以是无机化合物或有机化合物。所述无机化合物微粒优选二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝等，更优选含硅无机化合物和锆氧化物。

49、从降低纤维素酯薄膜的雾度方面考虑，特别优选二氧化硅微粒，可以使用市场销售的产品，例如：aerosil r972、r972v、r974、r812、200、200v、300、r202、0x50、tt600(由nippon aerosil co.,ltd.制造)等。氧化锆微粒，可以使用商品名aerosil r 976、r 811(由nippon aerosil co.,ltd.制造)等。

50、有机化合物微粒优选包括有机硅树脂、氟树脂和丙烯酸树脂等。优选硅树脂,更优选具有三维网络结构的树脂，可以使用商品名tospearl 103、105、108、120、145、3120和240(由toshiba siliconeco.,ltd.制造)等。

51、微粒的平均粒径优选为0.1～2.0μm，更优选为0.1～1.0μm。微粒的含量相对于纤维素树脂质量的0.05-2wt％，更优选为0.08～1.5wt％。

52、功能助剂

53、本发明涉及的多层纤维素酯薄膜中，可以加入各种功能助剂(如增塑剂、紫外线吸收剂、防劣化剂、剥离剂、红外线吸收剂、波长分散调整剂等)，它们可以是固体也可以是油状物。即其熔点、沸点没有特别限定。还可以添加防劣化剂(如抗氧化剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、酸清除剂、胺等)。从发挥防劣化剂的添加效果和抑制防劣化剂向薄膜表面渗出的观点考虑，防劣化剂的添加量优选为纤维素树脂的0.01～1wt％，更优选为0.01～0.2wt％。

54、本发明的多层纤维素酯薄膜优选为三层薄膜结构，其中构成层可以具有不同的功能。多层纤维素酯薄膜的每个层的纤维素可以具有相同的酰基取代度，或者具有不同的酰基取代度。具有三层结构的膜，表层和背面层不必具有相同的厚度，但优选具有相同的厚度，因为膜的机械性能良好、均衡。

55、多层纤维素酯薄膜的制造方法没有特别限定，可以使用已知的方法来制造。例如：在沿支撑体的移动方向上间隔设置多个流延嘴，每种含纤维素溶液堆叠制备多层膜。此外，也可以使用配备有调整为共流延的进料块的装置，从而除了主流之外，还可以通过在两侧压膜来形成具有三层结构的膜，由主流形成的层称为内层，支撑侧的层称为背面层，另一侧称为表层。表层，内层和背面层三个通道用作纤维素溶液的进料通道。

56、多层纤维素酯薄膜通常采用溶液流延法制膜，厚度优选20～200μm，更优选30～120μm，进一步优选为40～100μm。表层和背面层的厚度分别占总厚度的5～20％。将纤维素溶解于有机溶剂中，有机溶剂可以使用两种或两种以上的有机溶剂混合物。制备的纤维素溶液，经过滤后，通过流延模具将纤维素溶液排出至流延支撑体上，当支撑体上的流延膜具备支撑性后，将流延膜从流延支撑体上剥离，形成润湿膜，进一步对润湿膜进行干燥，成膜，收卷，从而得到厚度均匀，光学各向同性的多层纤维素酯薄膜。

57、本发明制备的多层纤维素酯薄膜的雾度为0～0.4％，动摩擦系数为0.4～0.7，在380nm处的紫外线透过率为5％以下。另外，多层纤维素酯薄膜表面添加剂的渗出量通过液相色谱法测量，渗出的含量小于10wt％，优选在8wt％以下，更优选为5wt％以下。

58、有益效果

59、(1)本发明制备的多层纤维素酯薄膜，在其表层和背面层中添加微粒，可以降低薄膜间的摩擦系数提高爽滑性，防止多层纤维素酯薄膜之间出现粘连、吸潮等问题，从而保证薄膜的表观质量和光学性能。

60、(2)本发明制备的多层纤维素酯薄膜，表层和背面层中含有高度支化聚酯增塑剂，使其末端基增多，链段活动能力增强，增塑能力提高。与相同分子质量的线性化合物相比，具有低粘度和高溶解性的特性。

61、(3)本发明制备的多层纤维素酯薄膜，表层和背面层中含有高度支化聚酯增塑剂在多层纤维素酯薄膜中具有优良的耐迁移性和耐抽出性，在多层纤维素酯薄膜生产过程及后期加工过程中，可以降低薄膜中增塑剂和紫外线吸收剂等添加剂的渗出。

62、(4)本发明中当纤维素为乙酰化纤维素时，聚合度为200～500，如果乙酰化纤维素的聚合物过高，则乙酰化纤维素溶液的粘度会变得过高，不易通过流延制膜工艺生产纤维素酯薄膜，如果乙酰化纤维素的聚合度过低，则生产的纤维素酯薄膜强度会降低。

63、(5)本发明中控制了紫外线吸收剂的添加含量，如果添加量较少，则有可能无法阻挡紫外线，导致偏光片的劣化；如果添加的含量过多，则可能会从薄膜表面渗出，影响产品的表观质量