一种多臂聚合物水泥助磨剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料，具体涉及一种多臂聚合物水泥助磨剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、水泥是支撑社会和经济发展的重要基础原材料，同时又是高能耗高碳排放行业。据统计，2022年我国水泥产量为23.6亿吨，约占全世界水泥产量的55％；2022年我国co2排放量为114.8亿吨，水泥行业占比约为14％。水泥粉磨过程是电能转化成机械能进而转化成水泥粉体表面能的过程。目前粉磨水泥大多使用球磨机，但球磨机的能量转换率低，一般能量利用率在15％以下，大部分电能被消耗在无效的热量中。

2、随着粉磨技术的进步，立磨终粉磨工艺系统具有占地面积小、台时产量高、单位能耗相对较低、操作维护简单等优势，近年来成为国内外水泥粉磨领域新建、改造项目的首选粉磨工艺。球磨机通过研磨体钢球撞击或与筒壁撞击使物料研磨成粉体，而立磨运行遵循料床粉磨原理，即粗颗粒受到磨辊与磨盘之间的挤压，剪切物理作用成为细粉。长期以来，许多研究认为这种粉磨方式与球磨粉磨相比，具有水泥颗粒球形度差的缺点，这导致立磨粉磨的水泥存在标准稠度需水量大、水泥浆体流动性差等问题，这种固有的缺陷难以从操作上改善。

3、在球磨中使用水泥助磨剂能够在不改变原有生产条件的基础上，减少水泥工业废气排放，降低水泥生产能源消耗，对水泥行业资源综合利用、节能降碳具有重要意义，得到了广泛的应用。水泥助磨剂在球磨中的作用原理是：水泥助磨剂掺入到球磨水泥粉磨过程中，吸附于水泥原材料表面起到静电斥力作用可以起到良好的分散作用从而有效提高粉磨效率。然而，立磨中风速较快，高风速使细物料被吹起而被选粉机选走，起物料流速是球磨的数倍，因此不需要助磨剂提供分散作用。由于立磨是依靠磨辊与磨盘之间的挤压使物料研磨成细粉，需要在磨盘上保持一定料层厚度使物料得到充分的研磨。传统在球磨中应用的水泥助磨剂由于具有良好的分散性不利于立磨料层的稳定，反而使物料得不到充分研磨，难以适用，更无法改善立磨粉磨的水泥颗粒球形度差的缺点。向立磨磨盘上喷水可以提高物料的粘聚性从而维持立磨料层的稳定，但水泥具有水化特性，喷入的水被水泥吸收后会发生预水化反应，导致使用过程中水泥硬化强度的降低。另外，传统助磨剂主要组分多为小分子醇类、醇胺类，粉磨后留存于水泥中可促进水泥的水化，不仅不能改善立磨粉磨的水泥存在标准稠度需水量大、水泥浆体流动性差等问题，反而会进一步促使该问题的产生。

4、有机物因其分子结构可设计而具有明显的优势。通过分子结构设计来合成水泥助磨剂，有利于从原理上解决立磨料层稳定、粉磨后物料粒形差、水泥工作性能不佳的问题，突破传统水泥助磨剂在立磨中应用效果不佳的瓶颈，从而提高立磨粉磨效率、提升立磨粉磨水泥性能，但目前相关技术的报道较少。

5、cn116477869a公开了一种水泥立磨助磨剂及其制备方法，以质量百分比计，所述立磨助磨剂的制备原料为：碱激发剂2～10％，多元糖8～20％，酸1～11％，胺盐2～19％，余量为水。其组分仍为小分子有机物的复配，且有益效果仅为减弱助磨剂中有机组分的早期蒸发，并没有解决立磨中助磨剂由于分散性不利于料层稳定的问题。

6、cn115417616b公开一种立磨水泥用助磨剂及其制备方法，属于水泥外加剂技术领域。该发明助磨剂以醇胺类物质，共聚物，聚甘油，三甘醇，水为原料制备得到。其中，甲代烯丙醇、丙烯酰胺、小分子量不饱和聚醚共聚物，三聚甘油、二聚甘油和甘油均为具有“线性”结构特征的聚合物或小分子，不具有“多臂”结构特征，对立磨粉磨水泥效率的提升效果有限。

7、cn113880490b公开了一种立磨粉磨水泥专用助磨剂及其应用，所述助磨剂包括以下重量百分比的原料：水溶性聚酯5-40％；无机分散增强剂5-20％；多元醇或醇胺5-20％；水40-70％。其所制备的水溶性聚酯主要为酯基，酯基在粉磨过程中难与水泥发生吸附，因此对立磨料层稳定的改善效果有限。

8、cn105152568b提供了一种立磨用液体水泥助磨剂，其组成为：邻苯二甲酸的醇胺盐20％～30％，苯乙烯马来酸酐的共聚物10％～15％，三聚聚合甘油10％～15％，葡萄糖10％～15％，甘蔗糖蜜10％～15％，氢氧化钠1％，余量为水。其主要组分主要为小分子有机物、线性结构聚合物，对立磨料层稳定的改善效果有限，且含苯有机物在使用过程中不利于人体健康。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种多臂聚合物水泥助磨剂及其制备方法和应用，针对立磨工艺特点结合水泥颗粒形貌与性能关系特征，利用有机物分子结构可设计性，合成出可稳定立磨料层提升粉磨效率，提高立磨粉磨的水泥颗粒球形度，降低立磨粉磨的水泥标准稠度需水量，改善立磨粉磨的水泥浆体流动性，提高水泥强度的助磨剂。

2、为达到上述目的，采用技术方案如下：

3、一种多臂聚合物水泥助磨剂，所述多臂聚合物具有如下分子结构：

4、

5、其中，r为甲基或乙基中一种；当x为氢时，y为羟乙基；x为羟基时，y为氢；x为羟乙基时，y为羟乙基；聚合度p为67～135的整数；聚合度m为30～78的整数；聚合度n为10～13的整数。

6、按上述方案，所述多臂聚合物的重均分子量为293000～742000g/mol。

7、上述多臂聚合物水泥助磨剂的制备方法，包括以下步骤：

8、(1)含伯胺链转移剂的制备：

9、将四羟乙基乙二胺、氨基巯基酸化合物、阻聚剂混合搅拌升温至100～120℃，加入催化剂、带水剂酯化反应3～8h；反应期间用抽真空的方法将反应生成的水分离，结束后通过纯化处理得到含伯胺链转移剂；

10、(2)多臂聚合物水泥助磨剂的制备：

11、将氨基聚乙二醇甲基醚、二元不饱和羧酸或酸酐、含伯胺链转移剂、水混合搅拌升温至30～50℃，加入引发剂；保持反应温度30～60℃，同时滴加不饱和多元醇醚水溶液及还原剂水溶液，滴加时间为4～6h；在50～60℃下保温1～2h，加水得到40～70wt％的多臂聚合物水泥助磨剂。

12、按上述方案，步骤(1)中所述四羟乙基乙二胺、氨基巯基酸化合物的摩尔比为1:(4～6)；阻聚剂用量为四羟乙基乙二胺、氨基巯基酸化合物总质量的0.2～1％；；所述催化剂用量为四羟乙基乙二胺、氨基巯基酸化合物总质量的3～6％；所述带水剂用量为为四羟乙基乙二胺、氨基巯基酸化合物总质量的15～25％。

13、按上述方案，步骤(1)中所述氨基巯基酸化合物为2-氨基-3-巯基丙酸、2-氨基-4-巯基丁酸中的一种；所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,6-二硝基对甲苯酚中的一种或任意混合；所述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、浓磷酸中的一种或任意混合；所述带水剂为苯、甲苯中的一种或任意混合。

14、按上述方案，步骤(2)中所述含伯胺链转移剂、氨基聚乙二醇甲基醚、二元不饱和羧酸或酸酐、不饱和多元醇醚、引发剂、还原剂的摩尔比为1：(84～108)：(84～108)：(240～624)：(47～140)：(3～10)，其中氨基聚乙二醇甲基醚与二元不饱和羧酸或酸酐的摩尔比为1：1。

15、按上述方案，所述氨基聚乙二醇甲基醚的结构简式为：聚合度p为67～135的整数；所述二元不饱和羧酸或酸酐为马来酸、富马酸、马来酸酐中的一种或任意混合；所述不饱和多元醇醚为甘油烯丙基醚、(烯丙氧基)丙二醇、季戊四醇烯丙基醚中的一种；所述引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或任意混合；所述还原剂为亚硫酸氢钠、吊白块、抗坏血酸钠、异抗坏血酸中的一种或任意混合。

16、上述多臂聚合物水泥助磨剂在水泥立磨终粉磨过程中的应用。

17、按上述方案，所述多臂聚合物水泥助磨剂的掺量为水泥各原材料质量总和的0.08～0.20wt％。

18、按上述方案，所述多臂聚合物水泥助磨剂的添加方式为均匀地加到入磨水泥原材料上或均匀地加到立磨磨盘上。

19、四羟乙基乙二胺结构中的羟基与过量的氨基巯基酸化合物结构中的羧基发生完全酯化反应制备含伯胺链转移剂。含伯胺链转移剂结构中心为氮原子，同时含有伯胺，使其具有良好的水溶性，在水溶液自由基聚合中能更好地与体系相溶，促使聚合反应高效地进行。伯胺能与羧酸基团发生酰胺化反应，促使接枝反应的发生；末端的巯基在自由基聚合中起到链转移作用，在自由基聚合过程中不饱和双键形成的自由基与巯基接枝发生链转移反应，促使多臂聚合聚合产物的形成。二元不饱和羧酸或酸酐与不饱和多元醇醚在引发剂、还原剂的作用下发生自由基聚合反应形成共聚物，产生的自由基与含伯胺链转移剂结构中的巯基接枝发生链转移反应，形成多臂长链结构。同时，二元不饱和羧酸或酸酐结构中的羧基可与氨基聚乙二醇甲基醚结构中的伯胺、含伯胺链转移剂结构中的伯胺发生酰胺化反应，使多臂长链结构进一步接枝。该合成路线可靠且具有较高的目标产物收率。

20、本发明所制备的多臂聚合物水泥助磨剂结构中具有多羟基、多羧基、硫原子、氮原子、聚醚，其均为亲水基团，同时，控制聚合物分子量为293000～742000g/mol，保证聚合物具有良好的水溶性，更好地分散于水泥原材料或立磨磨盘上。在立磨粉磨过程中，多臂聚合物水泥助磨剂结构中的羟基、羧基、硫原子、氮原子、聚醚可与水泥原材料因粉磨发生断键形成的铁、铝、钙、镁、硅原子吸附络合；多臂结构可大量吸附铁、铝、钙、镁、硅原子形成吸附网络结构；多个多臂聚合物之间互相交织，可进一步使水泥原材料聚集，从而提升立磨磨盘上物料的粘聚性，有效稳定料层，使物料在磨盘上得到充分研磨，提高立磨的粉磨效率。物料在多臂聚合物水泥助磨剂的强聚集作用下发生反复研磨，此过程中除立磨磨辊的作用外，物料之间亦会发生互相摩擦，从而提高立磨粉磨的水泥颗粒球形度，降低立磨粉磨的水泥标准稠度需水量，改善立磨粉磨的水泥浆体流动性。

21、粉磨结束后，留存于水泥粉体中的多臂聚合物水泥助磨剂结构中的酯基、酰胺基在水泥使用过程中发生水化反应产生的碱性环境下会进一步分解。酯基在碱性环境下会优先分解，释放出四羟乙基乙二胺和氨基聚乙二醇甲基醚、二元不饱和羧酸或酸酐、不饱和多元醇醚的共聚物。四羟乙基乙二胺因其羟基、氨基能有效络合水泥水化产生的铁、铝、钙、镁离子，促进水泥水化反应的发生，从而能有效提高水泥强度。氨基聚乙二醇甲基醚、二元不饱和羧酸或酸酐、不饱和多元醇醚的共聚物一端羧基、羟基能吸附于水泥水化产物表面起到静电排斥作用，另一端长氨基聚乙二醇甲基醚侧链起到空间位阻作用，有效分散水泥水化产物；酰胺基水解速率较慢，可在酯基水解后进一步水解释放出具有分散作用的羧基、羟基聚合物，使对水泥水化产物的分散作用得到保持，从而实现降低立磨粉磨的水泥标准稠度需水量，改善立磨粉磨的水泥浆体流动性。

22、相对于现有技术，本发明有益效果如下：

23、1、本发明提供的多臂聚合物水泥助磨剂能提升立磨磨盘上物料的粘聚性，有效稳定料层，使物料在磨盘上得到充分研磨，提高立磨的粉磨效率。

24、2、本发明提供的多臂聚合物水泥助磨剂能提供强聚集作用使水泥原材料发生反复研磨，从而使物料之间亦会发生互相摩擦，从而提高立磨粉磨的水泥颗粒球形度，降低立磨粉磨的水泥标准稠度需水量，改善立磨粉磨的水泥浆体流动性。

25、3、本发明提供的多臂聚合物水泥助磨剂在水泥水化反应产生的碱性环境下会进一步分解不断释放出对水化产物具有分散作用的物质，降低立磨粉磨的水泥标准稠度需水量，改善立磨粉磨的水泥浆体流动性。

26、4、本发明提供的多臂聚合物水泥助磨剂在水泥水化反应产生的碱性环境下会进一步分解释放出四羟乙基乙二胺，促进水泥水化，提高水泥强度。

27、5、本发明提供的制备多臂聚合物水泥助磨剂的方法工艺可靠、安全、可控性好，能实现产业化。