一种钾掺杂改性钴镍双金属有机框架CoNi-MOF-K及其制备方法和应用

本发明涉及超级电容器，具体涉及一种钾掺杂改性钴镍双金属有机框架coni-mof-k及其制备方法和应用。

背景技术：

1、超级电容器材料中，金属有机框架mofs具有均匀分布的金属活性位点、多样化的配位环境、形貌和结构合成的可控性以及可降低工艺成本的通用性，因此成为构建高性能电极材料常用的架构。其基本原理为，金属与有机配体形成的多维网状结构呈现出了多孔特征，可供电解质离子快速传输并与金属活性位点相结合。

2、目前研究表明，与常规单金属mofs相比，双金属mofs由于存在多金属间的协同效应，可以提供更高的电容性能。例如，现有技术1，hang x x等人(《from co-mof to coni-mof to ni-mof:a facile synthesis of 1d micro-/nanomaterials》inorganicchemistry,2021,60(17):13168-13176.doi：10.1021/acs.inorgchem.1c01561)通过简单的搅拌静置制备了一种棒状结构的双金属金属有机框架coni-mof。该技术方案由于有机配体连接两种金属离子所产生的协同效应，使得该电极在电流密度为0.5ag-1时，其比电容可达597f g-1，远高于单金属mof中，co-mof的90f g-1和ni-mof的379f g-1；并且，5ag-1下充放电循环4000次后电容保持率也可以达到93.95％。但是，该技术仍存在可以提高的空间，需要改善的内容为，可供法拉第反应的金属活性位点有限、导电性较低，导致电化学性能较差。

3、为了改善mofs的电导率、增加法拉第反应的金属活性位点，并提高电化学性能，解决方案之一是在mofs中掺入具有良好导电性的离子或者分子。例如，现有技术2，zhu y l等人(《a metal-organic framework template derived hierarchical mo-doped ldhs@mof-se core-shell array electrode for supercapacitors》chemicalcommunications,2020,56(89):13848-13851.doi:10.1039/d0cc05561a)通过对cozn-mof进行硒化处理，得到mof-se，而后通过电化学沉积得到mo掺杂的nico-ldh@mof-se电极。硒化处理提高了mofs的导电性，nico-ldh提供较高比容量，mo离子掺杂进一步增强材料的电化学活性和导电性，因此与mof-se电极相比，其电化学性能得到大幅度提升。在2ma cm-2时，mof-se的面积容量仅有0.24c cm-2，但mo掺杂的nico-ldh@mof-se面积容量高达5.16c cm-2。但是，该技术存在的问题是：整个制备流程复杂、耗费时间多，无法保证重复生产时的稳定性。

4、又如，现有技术3，wang y等人(《controllable preparation of nickel cobaltmanganese ternary metal-organic frameworks for high-performancesupercapacitor》journal of energy storage,2023,58:106395.doi:10.1016/j.est.2022.106395)通过一步水热法将mn掺入nico-mof中，制备了具有棒状结构的nicomn-mofs材料。mn的添加增强了材料循环结构的稳定性，使得电化学性能得到提升。在2a g-1经过3000次充放电循环后的电容保持率达到83.5％，高于nico-mofs的电容保持率(62.1％)。但是该技术存在的问题是：mn替代部分co进入nico-mofs的晶格，能够增加材料循环稳定性，但对比电容的提高作用不大。

5、因此，基于上述现有技术方案可知，双金属mofs由于金属间的协同效应，可以提供更多的氧化还原位点，有更为优异的电化学性能。在双金属mof中进行离子掺杂能够进一步提高材料的电化学性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种钾掺杂改性钴镍双金属有机框架coni-mof-k及其制备方法和应用。

2、本发明针对现有技术存在的技术问题，采用以下方式来解决上述问题：

3、1、钴、镍作为金属中心离子，制备得到coni-mofs微球；

4、2、通过在mofs中掺杂钾离子，以改善mofs的电化学性能差的问题。

5、为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

6、一种钾掺杂改性钴镍双金属有机框架coni-mof-k，由乙酸钴、乙酸镍、1,2,3,4-丁烷四羧酸合成coni-mof，然后，将产物与氯化钾进行水热反应，最终制得钾离子掺杂改性的钴镍双金属金属有机框架的电极材料，简称coni-mof-k；

7、所述coni-mof-k的微观形貌为三维微球结构，微球表面由纳米片构成，形成密集的孔洞结构；所述电极材料比表面积24.3-27.4cm2 g-1。

8、一种钾掺杂改性钴镍双金属有机框架coni-mof-k的制备方法，包括以下步骤：

9、步骤1，coni基前驱体溶液的制备，首先，将乙酸钴和乙酸镍溶于n,n-二甲基乙酰胺dmac中，得到混合盐溶液，同时，将1,2,3,4-丁烷四羧酸溶于dmac中，得到配体溶液，然后，迅速把配体溶液倒入混合盐溶液中进行搅拌得到coni基前驱体溶液；

10、所述步骤1中，乙酸钴、乙酸镍和1,2,3,4-丁烷四羧酸的物质的量比为1:(3-4):1；

11、步骤2，coni-mof-k的制备，首先，将氯化钾加入到步骤1所得coni基前驱体溶液中搅拌溶解得到反应液，然后，在一定条件下，将反应液进行水热反应，反应完毕后，将产物在一定条件下进行离心洗涤，并在一定条件下进行干燥后，即可得到钾离子掺杂改性的钴镍双金属有机框架，简称为coni-mof-k，其中，实施例1所得coni-mof-k，命名为coni-mof-k-35。

12、所述步骤2中，氯化钾的添加量满足钴钾金属比例分别为1:(0.34-0.54)；

13、所述步骤2中，水热反应的条件为，水热温度为160-180℃，水热时间为20-24h；

14、所述步骤2中，离心的条件为，离心转速为5000rpm，离心时间为5min，离心次数为3-5次；

15、所述步骤2中，干燥的条件为，干燥温度为60-80℃，干燥时间为8-12h。

16、一种钾掺杂改性钴镍双金属有机框架coni-mof-k作为超级电容器的应用，在0-0.55v范围内充放电，在电流密度为1a g-1时，比容量达到900-1400f g-1；在8ag-1时，电容保持率为72％。

17、本发明经eds、xrd、sem、bet、孔径分布、gcd、cv、eis检测可知：

18、1、根据eds测试，证明k元素成功的掺入进coni-mofs中，并且分布均匀。

19、2、根据xrd测试，证明成功合成coni-mof，k元素的掺入，使得结晶度得到提升，晶体结构更加稳定。

20、3、根据sem测试，coni-mof-k的形状为三维微球，粒径为900nm。微球表面由纳米片构成，形成密集的孔洞结构。

21、4、根据bet、孔径分布测试，证明k+在材料中的存在形式有2种情况：一是替换co/ni的位置，进入晶格结构；二是嵌入材料的孔隙。

22、3、根据gcd、cv、eis电化学测试，证明coni-mof-k在0-0.55v范围内进行充放电，电流密度为1ag-1时，比电容达到了1453f g-1；8ag-1相对于1a g-1下的比电容保持率有72％；且具有良好的离子电导率。

23、本发明相对现有技术而言，具有以下优点：

24、1、本制备方法采取一步水热法，工艺简单易操作，复合材料在超级电容器中的电化学性能较好。

25、2、在充放电过程中，预掺杂的钾离子能及时补充电解液中不可逆的钾离子，从而使离子快速插层和剥离，来实现更好的电化学性能。

26、因此，本发明与现有技术相比具有更为简便的制备工艺，提高了复合材料电极的电化学性能，在超级电容器领域具有广阔的应用前景。