一种多功能低水蚀率高分子防水蚀材料的制备方法

本发明涉及一种抗水蚀材料，尤其涉及一种多功能低水蚀率高分子防水蚀材料的制备方法，主要用作黄土高原等水土流失区的固土材料，属于水土保持和复合材料。

背景技术：

1、水土资源和生态环境是人类繁衍生息和农业生产的基础，是社会发展和进步过程中不可替代的物质基础。但由于人类不合理的开发利用，对水土资源破坏程度严重，全球土壤生态系统面临着众多威胁，如水土流失、土壤有机碳流失和土壤植物多样性减少等。中国西北黄土高原地区，植被稀少、土壤疏松、暴雨集中加之人们频繁的开垦、毁林和放牧，使得黄土高原成为世界上水土流失最严重的地区之一。水土流失不仅影响生态环境安全，更影响着国家防洪安全、粮食安全和饮水安全。水土流失既是土地退化和生态恶化的主要形式，也是土地退化和生态恶化程度的集中反映，对经济社会发展的影响是多方面的、全局性的和深远的，甚至是不可逆的。

2、水是黄土高原的朋友，也是黄土高原的敌人，留住水、利用水是朋友，而水又会带来土壤肥料的流失。要将同一种物质属性的“敌人”变成“朋友”关键在于水土保持。常用的水土保持方法包括化学、生物和工程措施。传统的化学措施主要是通过添加土壤固化剂来增强材料的抗水蚀能力，使土壤颗粒紧密结合在一起形成团聚体，遇到水时不易破碎。土壤固化剂是一种新型绿色建筑材料，可用于路基、地基以及深层土壤加固，早期主要有石灰、水泥，其固化机理是石灰水泥中的钙离子与土壤中钠离子发生置换作用，使土壤颗粒之间连结程度加强，团聚在一起，形成较大的土壤团聚体结构，起到网络骨架的作用。20世纪50年代，土壤固化剂兴起，通过科研工作者不断的努力，土壤固化剂按照固化机理主要分为无机类土壤固化剂、离子类土壤固化剂、有机类土壤固化剂和生物酶类土壤固化剂。然而，传统无机类土壤防水蚀材料中氧化物与土壤中氧化物的凝硬（硬化）反应使土壤固化，生成不溶于水的硅酸钙水化物、铝酸钙水化物及钙黄长石水化物等，会提高土壤抗压强度，但与土壤相容性差，形成与土壤完全不同的结构，降雨不能渗入，土壤水环境恶化，植物不能发芽和生长。传统有机类土壤防水蚀材料是由表面含有大量亲水基团的长链组成，固化剂溶液与土壤混合后，亲水基团通过氢键及离子交换作用与土颗粒形成紧密的连接结构，主链上的疏水性长链通过扩散、渗透和缠绕在土颗粒表面及空隙内形成网状膜结构，增强土颗粒间的连接，最终在坡面形成一定厚度的弹性网状膜土体结构，将分散土壤颗粒相互连接成为一个整体，但防水蚀效果弱，固结功能易退化，使用量大成本高，不能满足大范围水土保持的需求。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有土壤防水蚀材料存在的问题，提供一种多功能低水蚀率高分子防水蚀材料的制备方法，该材料兼具无机类和有机类土壤防水蚀材料的优点，水蚀率低，与土壤相容性好，可优化土壤水环境，促进植物发芽生长。

2、一、多功能低水蚀率高分子防水蚀材料的制备

3、本发明多功能低水蚀率高分子防水蚀材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

4、（1）改性金属无机物的制备

5、将氨基化合物溶于蒸馏水中，在70~90℃搅拌5~15min后，加入金属无机物，恒温搅拌反应5~10h；出料后用旋转蒸发仪蒸发溶剂后，再以二氯甲烷为溶剂，加入酸酐作为改性剂，静置24~48h后，离心，洗涤，50~80℃干燥，即得改性金属无机物。

6、所述氨基化合物为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-（2-氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、天冬氨酸、谷氨酸、丙氨酸、亮氨酸、甘氨酸、精氨酸、聚乙烯亚胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、四乙烯五胺、单乙醇胺、乙二胺、三（2-氨基乙基）胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇中的至少一种。

7、所述金属无机物为氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化铜、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化钠、氢氧化铜中的至少一种；金属无机物与氨基化合物摩尔比为1:2~1:5。

8、所述酸酐为二甲基马来酸酐、马来酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐中的至少一种。酸酐的摩尔量为氨基化合物中氨基摩尔量的0.1%~1%。

9、（2）多功能低水蚀率高分子防水蚀材料的制备

10、在氮气保护下，将所制得的改性金属无机物单体搅拌分散于蒸馏水中，在搅拌下加热至60~80℃，糊化20~50min；再加入过硫酸盐水溶液搅拌反应15~30min，然后降温至55~50℃，加入有机类单体，继续升温至60~80℃，恒温反应2~5h，反应结束后即得多功能低水蚀率高分子防水蚀材料。

11、所述有机类单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯中的至少一种。所述改性金属氧化物质量为有机类单体质量的5%~15%。有机类单体可以提高材料的粘度和稳定性，而改性金属氧化物的加入，使得聚合物增加了无机物的性质，提高了材料强度。

12、所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠，过硫酸盐用量为有机类单体质量的0.2%~1.4%。

13、（3）防水蚀材料固土模型的制备：在黄土或红土中加入高分子防水蚀材料、自来水，在250~350r/min转速下搅拌均匀，然后采用模具压制成型（直径5cm、高1.5cm的圆饼状模型），在25℃下干燥48h，得到防水蚀材料固土模型。黄土或红土为干燥并粉碎过80目筛的黄土或红土，防水蚀材料固土模型中高分子防水蚀材料的含量为0.1%~1.0%。

14、二、多功能低水蚀率高分子防水蚀材料的结构和性能

15、下面以实施例1制备的高分子防水蚀材料为例对本发明土基高分子土壤防水蚀材料的结构和性能进行分析说明。图1为各物质红外表征图，其中a为金属无机物（氢氧化镁）、b为氨基化合物（谷氨酸）、c和d同为改性金属无机物（改性氢氧化镁）、e为有机类单体（丙烯酸、f为高分子防水蚀材料。实施例1中金属无机物a的红外光谱中，3696cm-1处的吸收峰归因于-oh；在氨基化合物b的红外光谱中，3428cm-1、1726cm-1、1411cm-1处分别是n-h、c=o、c=c出锋；在改性金属无机物c的红外光谱中，1632cm-1为c=c的吸收峰；在有机类单体d的红外光谱中显示出了c=o在1708cm-1处的峰值和c=c在1631 cm-1处的峰值，1299 cm-1处的峰值属于c-o伸缩振动。在改性金属无机物-接枝-有机单体f的红外光谱图1630cm-1处吸收峰变弱，初步表明，改性金属无机物与有机单体发生共聚反应，通过共聚反应形成了兼具有机和无机土壤防水蚀材料优点的多功能低水蚀率高分子防水蚀材料，降低了土壤水蚀率，优化土壤水环境，促进植物发芽生长。

16、图2为纯黄土试样（a）与添加实施例1所制备的高分子土壤防水蚀材料后黄土基固土材料模型试样（b）的电镜扫描图。从图2中可以看出，纯黄土分布比较分散，成片状或层状分布；添加了高分子土壤防水蚀材料后的黄土变得结合紧密，颗粒之间形成大团聚体，可以阻止水分子的通过，从而起到防止水土流失的作用。

17、图3为纯黄土试样（a）与添加实施例1所制备的高分子土壤防水蚀材料后黄土基固土材料模型试样（b）的粒径分布图。从图3中可以看出纯黄土的平均粒径为2.9μm，添加该防水蚀材料后黄土的平均粒径增加到37.8μm。这主要是因为防水蚀材料覆于土壤颗粒表面，形成弱相互作用力，使得颗粒之间尺寸增加。此外，土壤颗粒由于絮凝而保持聚集并结合在一起，而形成团聚体。总而言之，团聚体的形成改变了土壤的粒径分布，从而增加了土壤平均粒径。

18、三、高分子防水蚀材料的性能测试

19、1、抗暴雨冲刷性能测试

20、采用组合式微喷头设备模拟人工降雨或洪水进行斜坡面冲刷实验，降雨强度控制在25ml/s左右，冲刷槽长80cm，宽6cm，高4cm，坡度为15~60°，冲刷高度为0.06~0.1m，下端设有出水口，盛放防水蚀材料固土模型。降雨前测定样品质量，降雨中每隔一定的时间测定剩余样品的质量，观察表面破坏情况并记录冲蚀时间。

21、图4为不同防水蚀材料含量的黄土基固土模型（防水蚀材料含量为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%）对比纯黄土的坡面冲蚀实验质量损失数据图。可见，随着高分子土壤防水蚀材料添加比例的增大，样品材料的抗水蚀时间显著提升。

22、图5为不同防水蚀材料含量的红土基固土模型（防水蚀材料含量为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%）与对比纯红土的坡面冲蚀实验质量损失数据图。可见，随着添加比例增大，样品材料的抗冲刷时间显著提升。

23、2、抗水蚀材料的抗压强度测试

24、采用微电脑控制塑料管压力实验机对固土材料样品进行抗压强度的测定。将模型周围出现裂缝时的应力强度定为该材料的抗压强度。

25、图6为添加高分子土壤防水蚀材料后，黄土（a）和红土（b）的抗压强度。从图中可以看出，随着添加比例增加，两种土壤的抗压强度均有所增加，但整体上红土的抗压强度高于黄土。这是由于红土是黏土，本身具有高强度、高塑性以及高结合性，与聚合物材料结合更加紧密，从而提高了土壤的抗压强度。当添加0.50%防水蚀材料的黄土试样的抗压强度为4.5 mpa，是纯黄土的15倍。添加0.50%防水蚀材料的红土样品的抗压强度为5.0 mpa，是纯红土的10倍。

26、3、防水蚀材料的盆栽试验

27、在8个23 cm×15 cm×8 cm的开箱中各称取1200 g黄土，将开箱分为2×4两组，分别种植苜蓿、红豆草、草木犀和箭舌豌豆种子。将种子均匀埋在距离土壤表面2 cm的深度，一组喷洒自来水，一组喷洒0.20wt%高分子土壤防水蚀材料稀释液。随后，每天向每个标本提供100ml水，并定期监测和记录每个标本的植物生长情况。

28、图7中（a）、（b）、（c）、（d）为纯黄土对照组，分别播种苜蓿（a）、红豆草（b）、草木犀（c）、箭舌豌豆（d）；（e）、（f）、（g）、（h）为喷晒0.20wt%多功能低水蚀率高分子防水蚀材料的实验组分别播种苜蓿（e）、红豆草（f）、草木犀（g）、箭舌豌豆（h）。从图7中可以看出，将苜蓿、红豆草、草木犀以及箭舌豌豆种子播种在喷晒0.20wt%该材料的黄土中，均能正常发芽。在其他实验条件相同的情况下，实验组种子发芽率以及根茎长度均优于对照组，说明添加该材料不仅不影响植物种子发芽，还能促进其发芽生长。

29、综上，本发明制备的多功能低水蚀率高分子防水蚀材料不仅在很大程度上增加土壤的抗水蚀性能，而且具有一定保水、防止水份蒸发性能，能有效减少水分流失，提高土壤生态功能，为植物生长提供良好的水土条件，促进植被或作物的生长，同时具有成本低、见效快、环境友好等优点，是黄土高原等水土流失区急需的功能材料，对于水土稳定、沟壑治理、生态修复和农林牧业高质量可持续发展具有重要意义。