本发明属于轮胎橡胶材料，尤其涉及到一种新型环氧改性木质素基可降解胎面橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术：
1、随着全球经济增长、人口增加及车辆保有量的上升，市场预测到2025年全球轮胎年需求量将达到20亿条。轮胎橡胶复合材料作为轮胎的重要组成部分，其主要原料炭黑是石化等不可再生资源经过不完全燃烧或热解而得到的，在来源方面受到一定制约，且在自然界中不易降解，危害生态环境及生态平衡。因此，寻找一种可再生、低碳足迹、可降解、清洁环保的生物质原料部分替代炭黑制备胎面橡胶复合材料成为需要。
2、轮胎是承载路面与载具间载荷的重要部件，而胎面橡胶复合材料则是与路面直接接触的唯一部件，其在使用过程中需要受磨损、拉伸及老化等的影响，这将直接关系到轮胎的行驶安全性及使用寿命。因此，如何能够对其进行改性并提升胎面橡胶复合材料耐磨性、拉伸、撕裂及老化等性能，则可更好拓展其应用空间。
技术实现思路
1、本发明提供了一种新型环氧改性木质素基可降解胎面橡胶复合材料及其制备方法，所得胎面橡胶复合材料耐磨、拉伸、撕裂及老化等性能获得提升，可有效用于轮胎胎面；同时可再生、低碳足迹、可降解、清洁环保的生物质原料环氧改性木质素替代部分炭黑制备胎面橡胶复合材料，减少了不可再生、难降解石化资源的使用，有利于推动资源的可持续利用，实现生物质资源的高值化利用及改善生态环境。
2、为了达到上述目的，本发明提供了一种新型环氧改性木质素基可降解胎面橡胶复合材料，所述复合材料中加入有环氧化木质素，其以木质素为原料，利用环氧氯丙烷对其进行环氧化改性制备得到。
3、在上述步骤中，将木质素与环氧氯丙烷反应进行环氧化改性的目的是环氧基相对于木质素中存在的羟基与天然橡胶双键具有更高的反应活性，利用木质素与环氧氯丙烷的取代反应将环氧基接枝到木质素上，在混炼时可与天然橡胶双键发生反应，提高木质素与天然橡胶的反应活性及相容性，使环氧木质素能够更好地替代部分炭黑制备胎面橡胶复合材料，从而提高胎面橡胶复合材料的耐磨、拉伸、撕裂及老化性能。
4、作为优选，所述以木质素为原料，利用环氧氯丙烷对其进行环氧化改性具体为：
5、将木质素与去离子水混合后，加入浓度为12％的氢氧化钠溶液调节ph至11-12；
6、升温至55-65℃，缓慢滴加环氧氯丙烷，搅拌保温反应2.5-3.5h，冷却至室温，洗涤干燥，得到环氧化木质素。
7、作为优选，所加入的木质素：去离子水：环氧氯丙烷质量比为1：2-4：2-3。可以理解的是，上述比例中若去离子水添加过少则会降低溶解木质素的量，进而降低环氧化木质素产率，影响环氧化木质素品质；过多则反应溶液过于稀释，降低木质素环氧改性效率，影响环氧化木质素品质。若环氧氯丙烷添加量过少，则会导致环氧基团引入不足，降低环氧化木质素产率，影响环氧化木质素品质；过多则会引起不必要的副反应，影响环氧化木质素品质。
8、作为优选，洗涤干燥步骤具体为：
9、将冷却至室温的反应溶液用10wt％kh2po4调节ph值至7-7.5；
10、再用去离子水、丙酮按顺序洗涤抽滤，最后将滤饼沉淀物于55-65℃真空干燥1.5-2h。
11、作为优选，其din磨耗指数指数达到125％，拉伸强度达到26.55mpa，撕裂强度达到125.5kn/m；
12、100℃、48h老化后din磨耗指数达到102％，拉伸强度达到22.56mpa，撕裂强度达到74.50kn/m。
13、本发明还提供了一种根据上述任一项技术方案所述的新型环氧改性木质素基可降解胎面橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
14、将环氧化木质素、天然胶、炭黑、活性剂、增塑剂与均匀剂置于密炼机中，于140-170℃下恒温混炼2-4分钟，混炼均匀后排胶压片，得到一段母胶；
15、将所得一段母胶、白炭黑、偶联剂与防老剂置于密炼机中，于140-170℃下恒温混炼2-4分钟，混炼均匀后排胶压片，得到二段母胶；
16、将所得二段母胶、硫化剂、硫化促进剂与防焦剂置于密炼机中，混炼均匀后排胶压片，得到终炼胶；
17、将所得终炼胶置于硫化机中151℃硫化30min，得到环氧改性木质素基可降解胎面橡胶复合材料。
18、作为优选，所述环氧化木质素与天然胶、炭黑、活性剂、增塑剂、均匀剂、白炭黑、偶联剂、防老剂、硫化剂、硫化促进剂与防焦剂的质量比为1-1.2：20-22：7-9：0.9-1：0.4-0.5：0.4-0.6：2.8-3：0.5-0.6：0.7-0.8：0.2-0.25：0.24-0.28：0.04-0.06。
19、可以理解的是，上述配比中任一组分添加量过多或过少，均会造成胎面复合材料加工性能变差，门尼粘度、硬度、硫化速度过高或过低等问题，进而影响胎面橡胶复合材料的力学、老化等性能。
20、在上述步骤中，利用环氧改性木质素替代部分炭黑制备生物基胎面橡胶复合材料的目的是通过环氧化木质素中的环氧基、羟基与天然橡胶双键相连，可以利用环氧化木质素中含有大量的刚性苯环结构及其自身交联网状结构，提高胎面橡胶复合材料的耐磨、拉伸、撕裂等力学性能，是一种可再生、低碳足迹、可降解、清洁环保的世界第二大储量天然高分子材料。木质素结构中含有的位阻酚结构能够捕捉活性自由基，一定程度上能够提升胎面橡胶复合材料的老化性能。同时，环氧基团的引入也可提升胎面橡胶复合材料的交联密度，对胎面橡胶复合材料的力学、老化等性能具有积极影响。
21、作为优选，所述炭黑为炭黑n234，bet＝110m2/g；
22、活性剂为氧化锌与硬脂酸的混合物，其质量比为1：0.8-1.25；
23、增塑剂为橡胶增塑剂a；
24、均匀剂为烃类树脂混合物rh-100；
25、偶联剂为硅烷偶联剂si-69；
26、防老剂为防老剂4020、防老剂rd与防老剂双峰蜡2901的混合物，其质量比为1：0.66-1.5：1-1.5；
27、硫化剂为硫磺；
28、防焦剂为防焦剂ctp；
29、所述硫化促进剂为硫化促进剂cz、硫化促进剂tbbs、硫化促进剂nobs中的至少一种。
30、本发明还提供了一种轮胎胎面，采用上述任一项技术方案所述的环氧改性木质素基可降解胎面橡胶复合材料或上述任一项技术方案所述的制备方法制备得到的环氧改性木质素基可降解胎面橡胶复合材料制备得到。
31、本发明还提供了一种轮胎，采用上述技术方案所述的轮胎胎面制备得到。
32、与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
33、1、本发明通过环氧氯丙烷将木质素进行环氧化改性，将环氧化木质素与天然胶、炭黑、硫化剂、活性剂等混合制备新型环氧改性木质素基可降解胎面橡胶复合材料，可有效替代部分炭黑制备胎面橡胶复合材料，可再生、低碳足迹、可降解、清洁环保生物质原料环氧改性木质素的有效利用减少了不可再生、难降解石化资源的使用，有利于推动资源的可持续利用，实现生物质资源的高值化利用及改善生态环境。
34、2、本发明通过环氧改性木质素，其环氧基、羟基在混炼时可与天然橡胶双键发生反应而连接，提高了木质素与天然橡胶的反应活性及相容性。木质素中含有的大量刚性苯环结构及其自身交联网状结构可提高胎面橡胶复合材料的耐磨、拉伸、撕裂等力学性能，含有的位阻酚结构能够捕捉活性自由基，一定程度上能够提升胎面橡胶复合材料的老化性能。同时，环氧基团的引入也可提升胎面橡胶复合材料的交联密度，对胎面橡胶复合材料的力学、老化等性能也具有积极影响。替代部分炭黑制备的新型环氧改性木质素基可降解胎面橡胶复合材料实现了din磨耗指数达到125％，拉伸强度达到26.55mpa，撕裂强度达到125.5kn/m；100℃、48h老化后din磨耗指数达到102％，拉伸强度达到22.56mpa，撕裂强度达到74.50kn/m，显著优于传统纯炭黑填充的胎面橡胶复合材料的性能，有效提升了轮胎的行驶安全性及使用寿命。