一种锑基聚合物金属卤化物及制备方法和应用

本技术涉及一种锑基聚合物金属卤化物及制备方法和应用，属于金属卤化物材料制备和发光材料领域。

背景技术：

1、金属卤化物钙钛矿材料在太阳能电池、显示、照明、高能射线探测和催化等诸多领域展现出极大的应用的前景，因此开发具有新颖结构和特殊性质的金属卤化物材料是至关重要的。

2、全无机和有机-无机杂化的金属卤化物材料是目前两种主要组成部分。全无机金属卤化物材料即是材料的所有组成部分均为无机离子的材料，这类材料制备方法简单，但是材料的结构和组成相对受限，因此通过掺杂来调控材料的发光性质成为全无机金属卤化物材料的重要手段。有机-无机杂化金属卤化材料则是使用有机阳离子和无机离子之间共同结晶得到的材料，该类材料结构多变，可调性高，同时有机阳离子自身携带的特殊的发光性质，使得最终制备得到的杂化材料具有更丰富的功能。但是由于这两类材料均为脆性较大的单晶结构，因此材料的加工性受到较大的限制，往往不得不借助与聚合物进行共混来实现成膜、成型等加工处理。

3、高分子材料的迅猛发展使其在国民生活、生物医药、航空航天和国防等各领域都扮演者重要的角色。聚合物阳离子作为一类特殊结构的高分子材料，在石油化工和催化等领域应用广泛。

技术实现思路

1、根据本发明，提出了一类橙光发射的聚合物金属卤化物材料的制备方法，将聚合物阳离子引入到无机材料的制备过程中来，克服了现有全无机和有机-无机杂化金属卤化物材料制备复杂、脆性大难以进行加工等问题，该方法操作简单、制备高效，对聚合物阳离子适用范围广，制备得到的锑基聚合物金属卤化物表现出明亮的橙光发射，且具有较强的可塑性和加工性。

2、将其作为有机阳离子引入有机-无机杂化金属卤化物材料中，则可以充分发挥聚合物易加工成型的优势，和聚合物自身发光等特点，为有机-无机杂化材料的发展提供助力，同时聚合物阳离子丰富的结构会为材料设计和开发提供更大的可能性。基于此，本发明提出一种全新的聚合物金属卤化物材料的制备方法和发光性质，以聚合物阳离子为主体，实现锑基金属卤化物的制备。

3、根据本技术的一个方面，提供了一种锑基聚合物金属卤化物，所述锑基聚合物金属卤化物中，锑离子与卤素离子形成[sbx]63-的八面体结构；

4、其中，x为卤素离子；

5、所述卤素离子选自cl、br、i中的至少一种。

6、可选地，所述锑基聚合物金属卤化物发射橙黄光。

7、根据本技术的另一个方面，提供了一种上述所述的锑基聚合物金属卤化物的制备方法，所述制备方法包括：

8、将含有金属锑的卤化物、聚合物阳离子、酸性溶液的混合物，反应、干燥，得到所述锑基聚合物金属卤化物。

9、可选地，所述聚合物金属卤化物的制备方法，包括以下步骤：

10、在酸性条件和一定温度下，聚合物阳离子和卤化锑发生反应，并在反溶剂沉淀、洗涤、真空干燥后得到聚合物金属卤化物材料。

11、可选地，所述聚合物阳离子的平均分子量mw为600da～1000000da。

12、可选地，所述聚合物阳离子的平均分子量mw独立地选自600da、1800da、10000da、70000da、100000da、500000da、1000000da中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

13、可选地，所述聚合物阳离子为平均分子量mw大于600da的聚合物，且聚合物链节中含有阳离子或可以季铵化的氨基。

14、可选地，所述聚合物阳离子选自聚季铵盐、聚氨基盐酸盐、聚季鏻盐、聚叔锍盐中的至少一种。

15、可选地，所述聚合物阳离子选自聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种。

16、可选地，所述聚合物阳离子选自聚氨基盐酸盐、聚乙烯亚胺(线形)、聚乙烯亚胺(支化)、聚季铵盐、聚季鏻盐、聚叔锍盐中的至少一种。

17、可选地，所述金属锑的卤化物选自氯化锑、溴化锑、碘化锑中的至少一种。

18、可选地，所述聚合物阳离子与所述金属锑的卤化物的摩尔比为1：0.001～10，

19、所述聚合物阳离子的摩尔量以阳离子的摩尔量计，所述金属锑的卤化物的摩尔量以金属锑的摩尔量计。

20、可选地，所述聚合物阳离子与所述金属锑的卤化物的摩尔比独立地选自1：0.001、1：0.01、1：0.1、1：0.5、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

21、可选地，所述聚合物阳离子在所述混合物中的浓度为0.01mol/l～5mol/l。

22、可选地，所述聚合物阳离子在所述混合物中的浓度独立地选自0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l中任意值或上述任意两者之间的范围值。

23、可选地，所述聚合物阳离子在所述混合物中的浓度为0.1mol/l～3mol/l。

24、可选地，所述酸性溶液为盐酸。

25、可选地，所述盐酸的摩尔浓度为1～12mol/l。

26、可选地，所述盐酸的摩尔浓度独立地选自1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l、10mol/l、11mol/l、12mol/l中任意值或上述任意两者之间的范围值。

27、可选地，所述盐酸的摩尔浓度为4～12mol/l。

28、可选地，所述反应后在反溶剂中沉淀析出。

29、可选地，所述反溶剂选自乙醇、异丙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、氮,氮-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。

30、可选地，所述反溶剂的体积为所述酸性溶液体积的5倍～20倍。

31、可选地，所述反溶剂的体积为所述酸性溶液体积独立地选自5倍、8倍、10倍、12倍、15倍、20倍中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

32、可选地，所述反应的温度为0～150℃。

33、可选地，所述反应的温度独立地选自0℃、10℃、30℃、50℃、80℃、100℃、120℃、140℃、150℃中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

34、可选地，所述反应的温度为30～100℃。

35、可选地，所述反应的时间为1～48h。

36、可选地，所述反应的时间独立地选自1h、2h、14h、18h、24h、28h、30h、36h、40h、48h中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

37、可选地，所述干燥为真空干燥。

38、可选地，所述干燥的温度为50～150℃，干燥的时间为4h～48h。

39、根据本技术的又一个方面，提供了一种上述所述的锑基聚合物金属卤化物在信息加密、太阳能电池、显示、照明、高能射线探测、催化中的应用。

40、作为一个可选地的技术方案，本技术通过下述技术方案实现：

41、可选地，所述的锑基聚合物金属卤化物的制备方法，所述方法包括：

42、先将聚合物阳离子和卤化锑分别配制酸溶液，并将二者混合，充分搅拌，得到锑基聚合物金属卤化物的前驱体，反应结束后，加入反溶剂沉淀、洗涤多次，并真空干燥产物，得到所述锑基聚合物金属卤化物；

43、或者在聚合物阳离子和卤化锑中一次加入盐酸溶液，反应，反应结束后，加入反溶剂沉淀、洗涤多次，并真空干燥产物，得到所述锑基聚合物金属卤化物。

44、在本技术中，以聚合物阳离子和卤化锑为原料，制备锑基聚合物金属卤化物发光材料的普适性方法；该方法为普适的制备锑基聚合物金属卤化物的方法，操作简单，制备高效，对聚合物阳离子适用范围广，可实现材料的大批量制备，得到的材料表现出锑基金属卤化物材料特征的橙黄色发光性质，同时具备可塑性和加工性。

45、在本技术中，术语“聚合物阳离子”为聚合物链节中含有阳离子的聚合物，通常为含有可聚合官能团的有机阳离子小分子聚合而来，或者通过含有氨基等等质子化基团的聚合物质子化后得到。

46、在本技术中，术语“卤化锑”为金属锑与卤素反应得到的化合物，例如三氯化锑和三溴化锑等。

47、本技术能产生的有益效果包括：

48、1)本技术所提供的锑基聚合物金属卤化物的制备方法对于聚合物阳离子具有普适性，制备得到的聚合物金属卤化物材料结构独特，性质优异。因此，这将对传统的全无机和有机-无机杂化金属卤化物材料的发展起到极大的补充作用。

49、2)本技术所提供的锑基聚合物金属卤化物表现出优秀的发光性质，发光颜色为橙黄色。

50、3)本技术所提供的聚合物金属卤化物材料相对于传统的全无机或有机-无机杂化材料具有优异的可塑性和加工性能，这是传统脆性单晶材料所不具备的。

51、4)本技术所提供的制备方法操作简单，制备高效，避免了传统全无机或有机-无机杂化材料制备方法在结晶过程中对于降温速度的严格要求。

52、5)本技术提供的制备方法可实现材料的大批量制备，克级甚至数十克的制备规模，在传统的全无机或有机-无机杂化材料中是难以实现的。