一种散热粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法、一种散热粉末涂料与流程

本发明属于涂料，具体涉及一种散热粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法、一种散热粉末涂料。

背景技术：

1、粉末涂料是100％固体含量、零voc的“4e”(高效、节能、环保、经济)涂料，具有节能、环保和综合性能优异的特点，应用领域极其广泛，而散热涂料广泛应用于cpu、机柜、电机、罐体、真空炉、热交换器等行业。

2、目前传统的散热粉末涂料主要以添加特殊的材料来实现目的，譬如石墨烯、碳硅材料等，但是难以推广工业应用。

3、2021年4月9日公开的公开号为cn 112625224 a的专利，公开了散热粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，其公开的散热粉末涂料用聚酯树脂，按照重量百分比包括如下材料：多元醇10-44wt％；芳香多元酸48-65wt％；支化剂：0.0-2wt％；石墨烯分散液：2.3-30％；酸解剂：0-12wt％；醇解剂：0-4wt％；酯化催化剂0.03-0.15wt％；抗氧剂0.01-2wt％；固化促进剂0-1wt％。其制备成的粉末涂料在固化之后涂层具备光泽高，机械性能优，同时相对于未添加石墨烯体系，在保证性能不变的同时其导热系数增加10-200％。

4、2023年11月3日公开的公开号为cn 116987323 a的专利公开了一种复合材料、聚酯树脂及其制备方法和应用，其公开的复合材料为sic@si3n4/mxene；硅元素和氮元素在sic纳米纤维上原位生长沉积得到sic@si3n4；所述sic@si3n4与mxene静电自组装得到核-鞘结构的sic@si3n4/mxene。本发明的聚酯树脂原料包括多元醇、多元酸、支化剂、酸解剂、催化剂、促进剂、抗氧剂、导热吸波助剂。本发明导热吸波助剂具有高导热性和优异的吸波性能；本发明的聚酯树脂属于低温固化聚酯树脂材料，其固化温度在降低至130℃同时提高了树脂的柔韧性，并拥有良好的机械性能、高耐候性及导热、吸波性；其可实现5g通信基站防护、散热、吸波一体化作用。

5、以上现有技术，石墨烯、碳硅材料因为价格比较昂贵，制备工艺复杂等，成本较高，很难实现大规模的工业化生产，实际推广应用存在极大的局限性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种散热粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，在聚酯树脂合成中引入仿生学思路，聚酯树脂的聚合物网络结构中引入了纳豆酸杆菌、枯草芽孢杆菌等生物基为主体的的生物基交联剂，具有良好的生物可降解性，使用后的废弃物能被自然界中的微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，对保护环境非常有利，交联剂存在于聚酯树脂网络结构的节点，不仅形成一种新型可生物降解的聚酯树脂，在制备成粉末涂料、发生固化反应后，具有生物基交联剂网络结构的聚酯树脂，将使涂层产生具有类似人皮肤组织的特性，具有“呼吸”散热的效果。

2、本发明还有一个目的在于提供一种散热粉末涂料，采用上述散热粉末涂料用聚酯树脂制备得到。

3、本发明具体技术方案如下:

4、一种散热粉末涂料用聚酯树脂,包括以下质量百分比原料：

5、

6、

7、以上原料合计为100％。

8、所述的二元醇为2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,6-己二醇、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇中的一种或几种的混合物；

9、所述的二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、12-羟基十八烷酸中的一种或几种的混合物；

10、所述的三元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、聚己内酯三元醇中的一种或几种的混合物；

11、所述的催化剂为单丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基三异辛酸锡、草酸亚锡中的一种或几种的混合物；

12、所述的封端剂为间苯二甲酸、己二酸、丁二酸、偏苯三酸酐、六氢苯酐、马来酸酐、甲基丁二酸、丁基丙二酸中的一种或几种的混合物；

13、所述的抗氧剂为2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯、三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯或亚磷酸三苯酯中的一种或几种的混合物；

14、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯是市售产品，两者按照质量比1:1混合，作为抗氧化剂；

15、所述的固化促进剂为三苯基乙基溴化膦、三苯基膦中的一种或几种的混合物；

16、所述的生物基交联剂为以纳豆酸杆菌、枯草芽孢杆菌生物基为主体的一种或几种的混合物；

17、所述散热粉末涂料用聚酯树脂，酸值：25～35mg/g(以koh计)；熔体粘度：3000～8000mpa·s(在温度200℃、剪切速率2500s-1条件下测定)；软化点：100～120℃；玻璃化转变温度：60～80℃；制成白色的粉末涂料后，200℃反应活性200～600s。

18、本发明设计的聚酯树脂，选择适当的材料，采用加压、真空缩聚的工艺，在聚酯树脂成型后，引入生物基交联剂，制成一种会“呼吸”散热粉末涂料用聚酯树脂。聚酯树脂应用在粉末涂料，固化后的涂层结构中穿插着生物基交联剂的结构，形成一种新型的仿生互穿网络涂层结构，结合生物基材料的特性，在金属底材温度升高时，生物基材料形成一种类似于皮肤的冷却孔，冷却孔会随着温度的升高，开启的幅度逐渐变大；温度降低时，冷却孔会逐渐慢慢闭合，就像会“呼吸”一样，这种通过自动智能化散热、除湿的的方式解决涂层的散热，从而达到涂层稳定、持续的散热效果。

19、本发明提供的一种散热粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

20、1)按照配方量，将二元醇、三元醇边搅拌边投入反应釜中，加热至熔化，再加入二元酸、催化剂，开启氮气保护，加压0.2～0.4mpa升温至220℃，维持2小时后，卸压升温至240～248℃，维持至酸值在6～12mg/g(以koh计)；

21、2)降温至210～220℃，投入封端剂，升温至235～243℃，维持至酸值38～47mg/g(以koh计)；

22、3)维持温度在228～235℃，抽真空，真空缩聚，至酸值在28～38mg/g(以koh计)；熔体粘度：2000～6000mpa·s时，加入抗氧剂和固化促进剂的混合物；

23、4)最后投入生物基交联剂，维持至澄清透明，得到酸值为25～35mg/g(以koh计)；熔体粘度：3000～8000mpa·s的聚酯树脂。

24、步骤3)中，真空缩聚3～6个小时。

25、本发明通过在树脂中引入生物基交联剂，生物基交联剂均匀分布在树脂中，不参与反应。

26、本发明在聚酯树脂传统的常压升温熔融聚合工艺上，在化学反应的前期(220℃以下)引入了前期加压0.2～0.4mpa升温工艺，加压工艺使化学反应向正反应加速的同时，使聚酯树脂的前期聚合物分子结构更加趋向于均一化，分子量分布更加均匀,分散度更趋向接近1.0；树脂和生物基交联剂螯合的程度会越紧密，树脂的结构更稳定，最终制成的粉末涂层散热效果才会愈发明显。在聚酯树脂合成中同时引入仿生学思路，聚酯树脂的聚合物网络结构中引入了生物基交联剂，生物基交联剂为可再生的植物资源纳豆酸杆菌、枯草芽孢杆菌生物基为主体的一种或几种的混合物，具有良好的生物可降解性，使用后的废弃物能被自然界中的微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，对保护环境非常有利，交联剂存在于聚酯树脂网络结构的节点，形成一种新型可生物降解聚酯树脂。生物基交联剂最重要的特征是其化学反应基团，它包含了至少两个反应基团，是一种异型双功能交联剂。它们用作生物交联靶标的功能基团，在其一个末端具有一个生物修饰基团，和聚酯树脂的酯键进行偶联，作为聚酯树脂的一种支链存在于树脂结构中，间隔臂由聚酯树脂-生物基交联剂-聚酯树脂组成，间隔臂长度具有近似相同。这种通过化学反应改变聚合物链结构，进而引发不同聚合机理的另一单体反应，采用这种聚合转化法结合了两种聚合机理的优势，弥补了单一聚合机理的缺陷，得到了其他常规方法难于合成的特异结构(梳状或星状)和性能优异的一种聚酯树脂。交联剂存在于树脂网络的节点，不与树脂的其他官能团进行反应，在制备成粉末涂料、发生固化反应后，生物基交联剂的另一端具有活性的化学反应基团(羧基)，不仅可以对具有各自靶标功能基团的分子进行单步法交联，而且可以进行顺序(两步法)交联，最大程度的减少不想要的聚合或自身交联。具有生物基交联剂网络结构的聚酯树脂，将使固化后的涂层形成一种新型的仿生互穿网络式结构，在涂层“致密层”表面形成一种“弹性松散层”，生物基材料本身有正六角形的蜂窝式稳定结构，链段不容易断裂，生物基材料里的类杆菌细胞产生“弹性松散层”，具有类似人皮肤组织的特性，遇到温度变化时，会进行动态调节、并可自恢复性等性能，从而达到使涂层的散热具有动态自动调节的特性。

27、本发明提供的一种散热粉末涂料，采用上述散热粉末涂料用聚酯树脂制备得到。所述散热粉末涂料作为户外耐高温粉末涂料使用。

28、所述散热粉末涂料，包括以下质量份原料：

29、散热粉末涂料用聚酯树脂60～70份，异氰酸三缩水甘油酯3～7份，颜料13～22份，填料3～25份，流平剂0.6～1.5份，安息香0.02～0.07份，润湿剂0.01～0.03份。

30、所述颜料为钛白粉；

31、所述填料为硫酸钡；

32、所述流平剂为pv88；

33、所述润湿剂为blc701b；

34、所述散热粉末涂料的制备方法为：按照质量份配比称量各原料，充分预混合后通过双螺杆挤出机挤出，最后将挤出的片料粉碎、研磨过筛。

35、与现有技术相比，本发明针对现有技术存在的问题，从思路上打破常规思维，引入一类可以自动膨胀、收缩的生物混合材料，该材料在常温下处于蛰伏状态，当底材的温度开始上升时，生物基材料自身具有的温度敏感特性，会根据温度上升的幅度，生物基材料的细胞单元开始膨胀，形成一种微观的类似皮肤毛孔一样的冷却孔，冷却孔的开启大小会随着温度的升高而逐渐变大；当底材温度开始下降时，生物基材料的细胞单元开始收缩，这种冷却孔慢慢闭合。从而达到智能动态散热效果，保持工件表面不会出现特别高的温度，这种智能化的开启和闭合，就像会“呼吸”一样。本发明通过调整聚酯树脂的合成工艺、原料配比和移入嵌套新的基体，在不影响聚酯树脂制备的涂料冲击、附着力、耐候性等常规性能特性的基础上，兼具了涂层很好的散热性能，尤其适合一些对散热有较高要求的涂装，也可适用于部分耐高温场合。