一种聚合型高分子空间位阻胺及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子，特别涉及一种聚合型高分子空间位阻胺及其制备方法和应用。

背景技术：

1、高分子材料在人们的日常生活中扮演着越来越重要的角色，然而在高分子材料的使用、加工、储存过程中常常因为光、热、氧等因素的侵害使得高分子材料产生黄变、硬化、开裂而影响高分子材料的外观、使用性能、寿命。因此，通常在高分子材料的加工过程中加入特定的稳定剂来延缓或阻止此类老化现象的发生。光稳定剂是一种重要且常用的高分子材料添加剂。其中，位阻胺类光稳定剂(hals)因其突出的应用性能，在近五十年国内外研究中受到高度关注。在位阻胺类光稳定剂的发展过程中，哌啶衍生物系列产品由于其合成的便捷性、成本的高效性等优势在市场上占据了主导地位。然而，目前为止，位阻胺光稳定剂仍然存在一些缺点，如在聚合物加工过程中，低分子量的位阻胺光稳定剂易挥发；位阻胺光稳定剂的热稳定性相对较差、与聚合物基体之间的相容性较差等，这些制约了位阻胺光稳定剂的进一步应用。

2、专利文件us8765848公开了一种通过将烷氧基取代的位阻胺接枝在聚烯烃蜡上，得到一种新型位阻胺光稳定剂的方法。这类助剂具有较高分子量、不易析出、且与聚烯烃相容性好的性能。但是，该工艺路线仍存在无法有效控制接枝率的缺陷，从而影响其对于聚合物制品的阻燃性和光稳定性；而且，由于是将该类位阻胺光稳定剂接枝在聚烯烃蜡上，所以与其他种类的树脂仍然存在相容性差的缺陷。

3、专利文件cn103883823a公开的产品nor 371在应用过程中虽然满足上述阻燃、抗迁移等特性要求；然而，在生产过程中由于其合成步骤较长且工艺复杂，另外产生大量工业废盐，使得其价格居高不下，因此大大限制其使用范围。

4、综上，现有技术中存在的位阻胺类光稳定剂存在分子量较低，在制品中容易迁出；合成工艺不稳定，其接枝的官能团无法稳定被控制，从而影响其应用性能等问题，这些制约了位阻胺类光稳定剂的进一步应用。

技术实现思路

1、本发明克服了现有技术存在的缺陷，提供了一种聚合型高分子空间位阻胺及其制备方法和应用。

2、本发明的第一方面提供了一种聚合型空间位阻胺，其具有如通式(ⅰ)所示的结构：

3、

4、其中，r1选自：氢、c1-18烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基)和c1-8烷氧基中的一种；

5、r3选自：亚芳基、c1-22亚烷基和由第一间隔基团间隔的亚烷基中的一种；

6、其中，所述第一间隔基团选自如下基团中的一种或两种以上的组合：-nh2、-oc(＝o)o-、烯基、炔基、-c(＝s)o-、酰胺基团、脲基团、亚环烷基、亚芳基、亚杂烷基、亚杂芳基；

7、rt1、rt2为聚合型空间位阻胺的封端基团，所述rt1、rt2相同或者是不同；

8、所述rt1为氢或-c(＝o)r3cort2；

9、所述rt2为-oh或c1-4烷氧基；

10、n为选自1-20的整数(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20)。

11、优选地，r1选自氢和c1-18烷基中的一种，进一步优选地，r1选自氢和c1-5烷基中的一种，更进一步优选地，r1选自：氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和仲丁基中的一种。

12、优选地，r3选自：亚苯基(如)、c1-20亚烷基和由第一间隔基团间隔的亚烷基中的一种，其中，所述第一间隔基团选自如下基团中的一种或两种以上的组合：亚环烷基(如)、亚芳基；

13、进一步优选地，r3选自：亚苯基(如)、c2亚烷基、c16亚烷基、c20亚烷基和由第一间隔基团间隔的亚烷基中的一种，其中，所述第一间隔基团选自如下基团中的一种或两种以上的组合：亚环烷基(如)、亚芳基；

14、更进一步优选地，r3选自：亚苯基(如

15、)、c2亚烷基、c16亚烷基、c20亚烷基、

16、在本发明的一些实施方式中，r3选自：亚苯基(如)、c2亚烷基、c16亚烷基、c20亚烷基、

17、优选地，所述rt1为氢。

18、优选地，所述rt2选自：-oh、-och3、-och2ch3、-och2ch2ch3、-och2ch2ch2ch3、中的一种。

19、在本发明的一些实施方式中，所述rt2选自：-oh、-och3、-och2ch3、中的一种。

20、在本发明的一些实施方式中，n选自：3、7、10、15和20中的一种。

21、在本发明地一些实施方式中，所述通式ⅰ包括如下结构：

22、

23、

24、

25、

26、

27、

28、

29、

30、

31、

32、

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38、

39、

40、

41、

42、

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45、

46、

47、

48、

49、

50、

51、

52、

53、

54、

55、其中，p＝1-22；i＝1-20。

56、在本发明地一些实施方式中，所述通式(ⅰ)包括如下结构：

57、

58、

59、

60、本发明的第二方面提供了一种如第一方面所述的聚合型空间位阻胺的制备方法，其包括单体a和单体b在催化剂的作用下聚合反应的步骤。

61、进一步地，所述单体a具有如通式(ⅱ)所示的结构：

62、

63、所述单体b具有如通式(ⅲ)所示的结构：

64、

65、所述r2选自：氢、c1-18烷基和由第二间隔基团的烷基中的一种。

66、其中，所述第二间隔基团选自如下基团中的一种或两种以上的组合：胺基、-oc(＝o)o-、烯基、炔基、-c(＝s)o-、酰胺基团、脲基团、亚芳基、亚环烷基、亚杂烷基、亚杂芳基。

67、优选的，所述r2选自：氢、c1-4烷基。

68、在本发明地一些实施方式中，所述r2选自：氢、甲基、乙基、异丙基和异丁基中的一种。

69、在本发明地一些实施方式中，所述通式(ⅱ)包括如下结构：

70、

71、在本发明地一些实施方式中，所述通式(ⅲ)包括如下结构：

72、

73、

74、

75、在本发明的一些实施方式中，所述的制备方法包括将可聚合单体a和单体b溶于溶剂或升温至熔融状态，加入催化剂，反应生成通式(ⅰ)所述的聚合型空间位阻胺。

76、在本发明的一些实施方式中，单体a和单体b可以通过酯交换聚合反应进行聚合。

77、进一步地，所述酯交换聚合反应中的单体a和单体b的摩尔比值为单体a：单体b＝(0.8-1.2)：1。

78、进一步地，所述酯交换聚合反应中的溶剂选自：甲苯，环己烷，二甲苯，辛烷和庚烷中的一种。

79、进一步地，所述酯交换聚合反应中的催化剂选自：醇钠类、烷氧基锡类、氨基碱金属类和烷基钛酸酯类中的一种。

80、优选的，所述酯交换聚合反应中的催化剂选自：甲醇钠、二辛基氧化锡、四异丙基酞酸酯和氨基锂中的一种。

81、进一步地，所述酯交换聚合反应中的反应温度为0-250℃，优选为25-200℃，更加优选为40-160℃。

82、进一步地，所述酯交换聚合反应可以在空气环境中进行，也可以在惰性气氛如氮气、氦气或氩气等中进行；所述酯交换聚合反应可以在0.5-30巴，优选0.5-20巴，尤其是0.5-10巴，也可以在环境压力下进行。

83、进一步地，所述酯交换聚合反应中催化剂的用量为单体a重量的0.1％-5％，优选为1％-3％。

84、在本发明的另一些实施方式中，所述单体a和单体b可以通过酯化反应进行聚合。

85、进一步地，所述酯化反应中单体a和单体b的摩尔比值为单体a：单体b＝(0.8-1.2)：1。

86、进一步地，所述酯化反应中的催化剂为浓硫酸或固体酸催化剂。

87、进一步地，所述酯化反应中的溶剂选自：乙醚、甲苯、二甲苯、环己烷和氯仿中的一种。

88、进一步地，所述酯化反应中的反应温度为0-250℃，优选为25-200℃，更加优选为40-160℃。

89、进一步地，所述酯化反应中的固体酸催化剂选自：沸石分子筛、阳离子交换树脂和固体超强酸中的一种。

90、优选的，所述沸石分子筛为zsm-5沸石；所述阳离子交换树脂为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物nafion-h；所述固体超强酸选自：so42-/zro2、wo3/zro2、moo3/zro2和b2o3/zro2中的一种。

91、进一步地，所述酯化反应可以在惰性气氛如氮气、氦气或氩气等中进行，也可以在空气环境中进行；所述酯化反应可以在0.01-30巴，优选0.5-20巴，尤其是0.5-10巴，也可以在环境压力下进行。

92、在本发明的一些实施方式中，酯化反应中当催化剂为浓硫酸时，其添加量为单体a的(4-6％)摩尔当量；

93、在本发明的一些实施方式中，酯化反应中当催化剂为固体酸催化剂、酸性树脂催化剂或离子液体时，其添加量为单体a重量的0.1％-5％，优选为1％-3％。

94、本发明的第三方面提供了一种如第一方面所述的聚合型空间位阻胺作为稳定剂和/或阻燃剂的用途。

95、优选的，所述的聚合型高分子空间位阻胺对光、热或氧化敏感的有机物质具有稳定和/或阻燃的作用。

96、本发明的第四方面提供了一种组合物，其包含第一方面所述的聚合型空间位阻胺，以及一种或两种以上对光、热或氧化敏感的有机物质。

97、进一步地，所述组合物中还可以包括抗氧化剂、uv吸收剂、受阻胺光稳定剂、增强剂、填充剂、阻燃剂、塑化剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、流动控制剂、光学增亮剂、耐火剂、抗静电剂及发泡剂等中的一种或多种。

98、进一步地，所述组合物中，聚合型空间位阻胺的量由有机物质的性质、最终用途及添加剂而定，聚合型空间位阻胺可以各种比例使用。

99、优选的，所述的聚合型高分子空间位阻胺的量为有机物质重量0.01％-5％；

100、更优选的，所述的聚合型高分子空间位阻胺的量为有机物质重量0.05％-2％；

101、最优选的，所述的聚合型高分子空间位阻胺的量为有机物质重量0.05％-1％；

102、所述有机物质选自：聚烯烃、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、聚砜、聚脲、聚苯乙烯、热塑性弹性体、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或两种以上的组合。

103、所述聚烯烃选自：含有基于乙烯和/或丙烯的橡胶相的聚乙烯或聚丙烯。

104、所述的聚缩醛包括聚甲醛、含有环氧乙烷作为共聚单体的聚甲醛、用热塑性的聚氨酯、丙烯酸酯或mbs改性的聚缩醛。

105、所述聚酰胺包括由二胺及二院羧酸以及/或由氨基羧酸或相应的内酰胺衍生形成的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺69、聚酰胺612、聚酰胺46、聚酰胺1212、聚酰胺11、聚酰胺12、由间二甲苯二胺和己二酸得到的芳族聚酰胺、由六亚甲基和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸在有或没有作为改性剂的弹性体存在下得到的聚酰胺。

106、所述的聚酯包括由二元羧酸和二醇以及/或从羟基羧酸或其对应的内酯制备而来的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯和聚羟基苯甲酸酯，以及由羟基结尾的聚醚衍生物的嵌段共聚醚酯，和用聚碳酸酯或mbs改性的聚酯。

107、所述的热塑性弹性体包括聚烯烃热塑性弹性体及嵌段共聚物型聚苯乙烯热塑性弹性体。聚烯烃热塑性弹性体包含聚烯烃树脂(如充当硬链段的聚乙烯及聚丙烯)及橡胶组合物(如充当软链段的乙烯-丙烯-二烯弹性体(epdm))。嵌段共聚物型聚苯乙烯热塑性弹性体包含充当硬链段的聚苯乙烯及充当软链段的聚二烯(如聚丁二烯或聚异戊二烯)。或者，聚烯烃弹性体及聚苯乙烯弹性体的掺合物亦可用作本发明的热塑性弹性体。用于将软链段及硬链段组合于热塑性弹性体中的方法可大致分为简单掺和、通过共聚进行植入及动态交联。聚苯乙烯热塑性弹性体链段的组合包括sbs、sis、sebs、seps、这四种共聚物中任一种的氢化聚合物、sbr的氢化聚合物(hsbr)及聚丙烯与选自这些聚合物的一个或多个任意成员的掺合物。

108、所述抗氧化剂选自：酚和/或胺类抗氧剂、亚磷酸酯、硫代酯等；优选抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂168等。

109、所述uv吸收剂选自：水杨酸酯类、苯甲酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类紫外线吸收剂。

110、所述位阻胺光稳定剂选自：与本发明化合物或其混合物具有不同结构的位阻胺光稳定剂，如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合体、chimassorb 944、chimassorb 2020、uv-3346、uv-3529、tinuvin 770、tinuvin 622ld、tinuvin 292、hs-625、hs-950等位阻胺类光稳定剂。

111、所述填充剂及增强剂选自：碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物及氢氧化物、碳黑、石墨、木粉及面粉或其他天然产物纤维、合成纤维。

112、本发明的第五方面提供了一种如第一方面所述的聚合型空间位阻胺或如第四方面所述的组合物在制备高分子材料制品中的应用。

113、进一步地，该高分子材料制品可以为，例如塑料、橡胶、纤维、涂料、胶黏剂、复合材料等，其可用于汽车内部或外部装饰材料、浮动装置、道路交通装置、农业制品、电器、家具、鞋类、卫生制品、保健制品等领域。

114、进一步地，塑料产品可以通过本领域技术人员知晓的任何方法制造，包括但不限于，挤出、挤出吹塑、薄膜流延、压延、注塑、吹塑、压塑、热成型、旋压成型、吹挤和旋转铸塑。

115、本发明所述的新型聚合型空间位阻胺，除了具有分子量高、在高分子材料制品中不易迁出、热稳定性好等优点，还可以通过改变取代基，使其具备与不同种类的高分子材料良好的相容性；另外由于其重复单元中包含对防老化起作用的结构，所以该新型空间位阻胺具有更加高效的防老化性；本发明所提供的制备方法更加简洁，且低碳环保。