3D打印树脂材料、3D打印弹性体及其制备方法与流程

本发明属于增材制造，具体涉及一种3d打印树脂材料、3d打印弹性体及其制备方法。

背景技术：

1、3d打印作为一种新兴的增材制造技术，已广泛应用于生命健康、航空航天、汽车等领域。近年来，不同的3d打印技术不断涌现并用来制备复杂的结构，例如熔融沉积建模(fused deposition modeling，fdm)、选择性激光烧结(selective laser sintering，sls)、立体光固化成型(stereo lithography appearance，sla)。相对于传统的制造技术，3d打印具备设计空间无限，副产物少且复杂几何结构设计的自由性。然而，3d打印的进一步推广需要追求更快的构建速度、更好的表面质量以及更少的后处理要求。数字光处理(digital light processing，dlp)技术由于其低成本、高通量的特点，被视为一种具有潜力的增材制造技术。

2、dlp打印是由可光聚合液体经光辐照后固化后形成的具有一定几何形状的物体，可光聚合液体可包含多种成分。聚氨酯作为一种高分子化合物，具有良好的耐化学性、稳定性、回弹性以及可调的力学性能，已广泛应用于包装材料、建筑材料、医疗及制鞋工业。聚氨酯的光固化3d打印需要引入光固化基团，而光固化基团的引入会影响到聚氨酯的扩链过程，因此如果要获得高性能聚氨酯材料，需要不断扩大聚氨酯预聚体的分子量，但是较大的分子量会导致较大的粘度。该问题可通过双重固化进行高性能聚氨酯材料的3d打印以解决粘度问题，但双重固化会引入丙烯酸酯类单体，导致最终材料在低温(＜5℃)条件下的回弹性差于室温条件，限制了其应用范围。

3、因此，有必要对3d打印材料的性能进行改进优化。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种3d打印树脂材料、3d打印弹性体及其制备方法。采用该3d打印树脂材料得到的3d打印弹性体可以在较低的温度范围内保持较高的回弹性，从而解决双重固化体系低温回弹性较差的问题，对扩宽3d打印弹性体的使用温度范围具有重要意义，进而可以拓宽3d打印弹性体的应用范围。

2、在本发明的第一个方面，本发明提出了一种3d打印树脂材料。根据本发明的实施例，该3d打印树脂材料包括反应型稀释剂、光引发剂、可逆封端的反应型封端聚氨酯预聚体和可逆封端的封端扩链剂，所述可逆封端的反应型封端聚氨酯预聚体包括聚氨酯预聚体和反应型封端基团，所述聚氨酯预聚体的玻璃化转变温度(tg)为t1，所述反应型稀释剂的玻璃化转变温度为t2，其中，t2-t1≥90℃，t2≥50℃。

3、根据本发明上述实施例的3d打印树脂材料，其包括光引发剂、可逆封端的反应型封端聚氨酯预聚体、可逆封端的封端扩链剂和tg不低于50℃的反应型稀释剂，通过采用tg不低于50℃的反应型稀释剂，可以与可逆封端的反应型封端聚氨酯预聚体在光和光引发剂的作用下发生光固化反应，形成包含tg不低于50℃的反应型稀释剂的网络，光固化反应后，在加热条件下，聚氨酯预聚体连接反应型封端基团的连接键和扩链剂连接保护基团的连接键断裂，聚氨酯预聚体与扩链剂反应形成包含聚氨酯的网络，从而提高得到的3d打印弹性体的力学性能，同时由于聚氨酯预聚体的玻璃化转变温度t1低于反应型稀释剂的玻璃化转变温度t2，并且t2-t1≥90℃，包含聚氨酯的网络的tg集中在低温区，包含tg不低于50℃的反应型稀释剂的网络的tg集中在高温区，即使得包含聚氨酯的网络的tg与包含tg不低于50℃的反应型稀释剂的网络的tg分开，由此使得3d打印弹性体的损耗角正切值在较低的温度范围(＜5℃)内趋近于水平，从而使得3d打印弹性体可以在较低的温度范围内保持较高的回弹性，解决双重固化体系低温回弹性较差的问题，对扩宽3d打印弹性体的使用温度范围具有重要意义，进而可以拓宽3d打印弹性体的应用范围。由此，采用本发明的3d打印树脂材料得到的3d打印弹性体具有优异的力学性能，并且可以在较低的温度范围内保持较高的回弹性，从而解决双重固化体系低温回弹性较差的问题，对扩宽3d打印弹性体的使用温度范围具有重要意义，进而可以拓宽3d打印弹性体的应用范围。

4、另外，根据本发明上述实施例的3d打印树脂材料还可以具有如下附加的技术特征：

5、在本发明的一些实施例中，所述3d打印树脂材料包括：15重量份-40重量份的反应型稀释剂、0.5重量份-2重量份的光引发剂、60重量份-85重量份可逆封端的反应型封端聚氨酯预聚体和5重量份-9重量份的可逆封端的封端扩链剂。由此，得到的3d打印弹性体可以在较低的温度范围内保持较高的回弹性。

6、在本发明的一些实施例中，所述反应型稀释剂用于形成包含反应型稀释剂的网络，所述包含反应型稀释剂的网络的玻璃化转变温度≥60℃。由此，得到的3d打印弹性体可以在较低的温度范围内保持较高的回弹性。

7、在本发明的一些实施例中，所述可逆封端的反应型封端聚氨酯预聚体用于形成包含聚氨酯的网络，所述包含聚氨酯的网络的玻璃化转变温度≤-30℃。由此，得到的3d打印弹性体可以在较低的温度范围内保持较高的回弹性。

8、在本发明的一些实施例中，所述可逆封端的反应型封端聚氨酯预聚体包括结晶性的聚氨酯预聚体和/或非结晶性的聚氨酯预聚体。由此，得到的3d打印弹性体可以在较低的温度范围内保持较高的回弹性。

9、在本发明的一些实施例中，所述可逆封端的反应型封端聚氨酯预聚体包括结晶性的聚氨酯预聚体和非结晶性的聚氨酯预聚体，所述结晶性的聚氨酯预聚体和所述非结晶性的聚氨酯预聚体的质量比为1:(0.1-6.5)。由此，得到的3d打印弹性体可以在较低的温度范围内保持较高的回弹性，并且可以在室温条件下保持较高的储能模量。

10、在本发明的一些实施例中，所述3d打印树脂材料还包括色浆。

11、在本发明的一些实施例中，所述可逆封端的反应型封端聚氨酯预聚体与所述可逆封端的封端扩链剂的摩尔比为1:(0.5-1.5)。

12、在本发明的一些实施例中，所述可逆封端的反应型封端聚氨酯预聚体具有如式i所示的结构式：

13、

14、其中，a、r11和r14分别独立地包括烃基，r12和r13分别独立地包括o和/或nh，z1和z2分别独立地包括环氧基、炔基、烯基或醇端基。

15、在本发明的一些实施例中，所述可逆封端的封端扩链剂包括下列的至少之一：

16、

17、其中，r21、r22和r23分别独立地包括碳数为1-36的链状烷基、碳数为1-36的链状亚烷基、碳数为2-36的链状烯基、碳数为2-36的链状亚烯基、碳数为6-36的芳基、碳数为6-36的亚芳基、碳数为3-36的杂芳基、碳数为3-36的亚杂芳基、碳数为3-36的环烷基或碳数为3-36的环烯基，r24、r25和r26分别独立地包括二烃基-氨基、碳数为6-36的芳基、碳数为6-36的亚芳基、碳数为3-36的环烷基或碳数为3-36的环烯基，y11、y12、y21、y22、y31、y32、y41、y42、y51、y52、y61和y62分别独立地包括保护氨基或羟基的保护基团，x1、x2和x3分别独立地包括可光固化基团。

18、在本发明的一些实施例中，所述反应型稀释剂包括乙烯基甲基恶唑烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺和丙烯酰吗啉中的至少之一。

19、在本发明的一些实施例中，所述光引发剂包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和/或2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

20、在本发明的一些实施例中，y11、y12、y21、y22、y31和y32还分别独立地包括可光固化基团。

21、在本发明的第二个方面，本发明提出了一种3d打印弹性体。根据本发明的实施例，该3d打印弹性体采用上述3d打印树脂材料进行3d打印并固化形成。由此，该3d打印弹性体具有优异的力学性能，并且可以在较低的温度范围内保持较高的回弹性，从而解决双重固化体系低温回弹性较差的问题，对扩宽3d打印弹性体的使用温度范围具有重要意义，进而可以拓宽3d打印弹性体的应用范围。

22、另外，根据本发明上述实施例的3d打印弹性体还可以具有如下附加的技术特征：

23、在本发明的一些实施例中，所述3d打印弹性体的玻璃化转变温度小于-20℃。

24、在本发明的一些实施例中，所述3d打印弹性体在25℃的储能模量大于5mpa。

25、在本发明的一些实施例中，所述3d打印弹性体的拉伸强度不低于5mpa。

26、在本发明的一些实施例中，所述3d打印弹性体在25℃的损耗角正切值小于0.15。

27、在本发明的一些实施例中，所述3d打印弹性体在0℃的损耗角正切值小于0.15。

28、在本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备上述3d打印弹性体的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将所述3d打印树脂材料进行3d打印，以便得到弹性体模型；(2)将所述弹性体模型进行加热，以便使所述弹性体模型固化，得到所述3d打印弹性体。由此，该方法得到的3d打印弹性体具有优异的力学性能，并且可以在较低的温度范围内保持较高的回弹性，从而解决双重固化体系低温回弹性较差的问题，对扩宽3d打印弹性体的使用温度范围具有重要意义，进而可以拓宽3d打印弹性体的应用范围。

29、另外，根据本发明上述实施例的制备上述3d打印弹性体的方法还可以具有如下附加的技术特征：

30、在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，将所述3d打印树脂材料进行3d打印的条件为：打印机光强为3mw/cm2-4mw/cm2，层厚为0.1mm-0.2mm，曝光时间为5s-15s。

31、在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，将所述弹性体模型进行加热的温度为80℃-150℃，时间为2h-15h。

32、本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。