一种新型聚氨酯改性水性环氧丙烯酸酯及其制备方法与流程

本发明涉及一种光敏涂料用齐聚物，具体涉及一种新型聚氨酯改性水性环氧丙烯酸酯的制备方法，属于高分子材料。

背景技术：

1、紫外光固化是20世纪60年代出现的一种材料表面处理技术，它是指在特殊配方的体系(通常称为光固化体系)中加入光引发剂(或称为光敏剂)，通过引发剂吸收紫外光光固化设备中产生的高强度紫外光，产生活性自由基或阳离子，从而引发聚合、交联和接枝等反应，使其在一定时间内由液体转化为固态的技术。近年来越来越严格的环保要求，使得现阶段国内科研工作者对水性体系的研究开发的关注程度远超其它任何时候，而水性体系的使用也已经在部分应用领域逐步占据了主导地位，尤其在以往需要有机溶剂进行降粘才能使用的喷涂领域。光固化体系虽具有特有的“5e”特性(即高效、节能、环境友好、经济和适用性广)，但光固化的无溶剂喷涂通常需要使用大量的光固化单体来稀释体系，而低粘度的光固化单体的成膜性较差，最后得到的漆膜或者成本偏高或者性能不够优秀，因此如何将光固化的无溶剂喷涂体系提高到可广泛使用的情景。水性光固化虽然也含有溶剂水，但水作为环保溶剂其实并不影响体系的环保要求，是另辟蹊径的一种“无溶剂”方案。

2、本发明通过创造性的设计方案，合成了一种新型聚氨酯改性水性环氧丙烯酸酯，从而创造性地得到一种储存稳定性优异、固化快的水性光固化预聚物，由该预聚物通过“无溶剂”喷涂制得的漆膜具有优异的附着力和适中的机械性能，综合性能比较优异。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的是提供一种新型聚氨酯改性水性环氧丙烯酸酯，本发明通过大量实验筛选，首先选择二羟甲基羧酸与二元酸或酸酐反应得到侧基含大量羧基的二元酸，用丙烯酸类单体与不同种环氧树脂反应得到端环氧端双键产物，之后再将该产物与上述侧基含大量羧基的二元酸反应得到中间体i；选择合适分子量的二聚酸改性高弹性二元醇与柔性二异氰酸酯反应得到端异氰酸酯产物，再使用改性丙烯酸羟基酯将上述端异氰酸酯产物封闭一端，得到中间体ii；最后用中间体ii部分改性中间体i得到中间体iii，最后通过三乙胺水溶液对中间体iii进行相反转，得到最终的新型聚氨酯改性水性环氧丙烯酸酯。本发明通过大量实验筛选得到最佳的原料组成、配比和工艺合成步骤，制备得到的水性光固化预聚物储存稳定性优异、固化快的，该预聚物还可以实现无有机溶剂喷涂，经由喷涂制得的漆膜具有优异的附着力和适中的机械性能，综合性能比较优异。

2、技术方案，为实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种新型聚氨酯改性水性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、(1)首先选择5-10质量份的二羟甲基羧酸、5-20质量份的二元酸或酸酐通过一定反应条件a制得一个侧基含大量羧基的二元酸；选择0.5-2质量份的丙烯酸类单体在一定反应条件b下与2-10质量份的不同种环氧树脂反应得到一个端环氧端双键产物；最后将上述侧基含大量羧基的二元酸和上述端环氧端双键产物在一定反应条件c下继续反应，当体系酸值稳定不变时得到中间体i。

5、(2)选择5-20质量份的1000分子量二聚酸改性高弹性二元醇和1-8质量份的二异氰酸酯在一定反应条件d下反应得到端异氰酸酯产物；然后将0.5-5质量份的己内酯改性丙烯酸羟基酯在一定反应条件e下将端异氰酸酯产物封闭一端，待体系异氰酸酯含量达到理论值时停止反应，得到中间体ii；

6、(3)将中间体i和中间体ii在一定反应条件f下继续反应，待异氰酸酯含量小于0.1％时结束反应得到中间体iii，用40-55质量份的三乙胺水溶液将中间体iii在高速分散下实现相反转，同时控制体系ph中性偏弱碱性和固含，得到最终成品。

7、作为优选方案，步骤(1)中所用二羟甲基羧酸为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸其中之一或它们的任意组合；

8、步骤(1)中所用二元酸或酸酐为所有小分子二元有机酸、所有小分子酸酐其中之一或它们的任意组合；

9、步骤(1)中所用的一定反应条件a为将二羟甲基羧酸和二元酸或酸酐一次性投入四口烧瓶中，加入0.1质量份的催化剂单丁基氧化锡，缓慢升温至150-250℃，分水反应5-15小时，当酸值趋于稳定后反应结束；

10、步骤(1)中所用丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸其中之一或它们的任意组合；

11、步骤(1)中所用的环氧树脂为双酚a型环氧、双酚f型环氧、两官线型缩水甘油醚环氧、酚醛环氧其中之一或它们的任意组合；

12、步骤(1)中所用的一定反应条件b为将丙烯酸类单体在下与环氧树脂一次性投入四口烧瓶中，加入0.1质量份的催化剂三苯基膦，缓慢升温至90-150℃，反应1-5小时，当酸值小于2mgkoh/g后反应结束；

13、步骤(1)中所用的一定反应条件c为将上述侧基含大量羧基的二元酸和端环氧端双键产物一次性投入四口烧瓶中，加入0.1质量份的催化剂三苯基膦，缓慢升温至90-150℃，反应1-5小时，当酸值趋于平稳后反应结束；

14、步骤(2)中所用的二异氰酸酯为1,5-戊二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯其中之一或它们的任意组合；

15、步骤(2)中所用的一定反应条件d为将1000分子量二聚酸改性高弹性二元醇和二异氰酸酯一次性投入四口烧瓶中，加入0.1质量份的催化剂有机铋，缓慢升温至50-100℃，反应1-5小时，当异氰酸酯含量趋于平稳后反应结束；

16、步骤(2)中所用的己内酯改性丙烯酸羟基酯为己内酯改性丙烯酸羟乙酯、己内酯改性甲基丙烯酸羟乙酯、己内酯改性丙烯酸羟丙酯、己内酯改性甲基丙烯酸羟丙酯其中之一或它们的任意组合；

17、步骤(2)中所用的一定反应条件e为将己内酯改性丙烯酸羟基酯一次性投入到上述的端异氰酸酯产物中，加入0.1质量份的催化剂有机铋和0.5质量份的阻聚剂对羟基苯甲醚，缓慢升温至50-100℃，反应1-5小时，当异氰酸酯含量趋于平稳后反应结束；

18、步骤(3)中所用的一定反应条件f为将上述合成的中间体i一次性投入至中间体ii中，加入0.1质量份的催化剂有机铋，缓慢升温至70-100℃，反应1-5小时，当异氰酸酯含量小于0.1％时结束反应。

19、本发明的重点在于通过结构设计，选用合适结构的二羟甲基羧酸和二元酸或酸酐合成高酸值的二元酸结构，由于该高酸值的二元酸在改性环氧丙烯酸酯时是通过在分子主链中引入羧酸基团，从而避免了以往利用酸酐在环氧丙烯酸酯侧位羟基上改性方案中酸值调整比较局限的问题。同时由于环氧丙烯酸酯上的侧位羟基未被使用，从而使得在后续利用聚氨酯对剩余的环氧丙烯酸酯侧羟基改性的空间也更大，改性得到的最终水性预聚物的性能也更优异。此外，体系以水作为溶剂，使得体系可以实现环保的“无溶剂”喷涂，在需要环保喷涂的应用领域的使用前景也非常广阔。

20、有益效果：本发明通过大量实验筛选，通过大量实验筛选，首先选择二羟甲基羧酸与二元酸或酸酐反应得到侧基含大量羧基的二元酸，用丙烯酸类单体与不同种环氧树脂反应得到端环氧端双键产物，之后再将该产物与上述侧基含大量羧基的二元酸反应得到中间体i；选择合适分子量的二聚酸改性高弹性二元醇与柔性二异氰酸酯反应得到端异氰酸酯产物，再使用改性丙烯酸羟基酯将上述端异氰酸酯产物封闭一端，得到中间体ii；最后用中间体ii部分改性中间体i得到中间体iii，最后通过三乙胺水溶液对中间体iii进行相反转，得到最终的新型聚氨酯改性水性环氧丙烯酸酯。本发明通过大量实验筛选得到最佳的原料组成、配比和工艺合成步骤，制备得到的水性光固化预聚物储存稳定性优异、固化快的，该预聚物还可以实现无有机溶剂喷涂，经由喷涂制得的漆膜具有优异的附着力和适中的机械性能，综合性能比较优异，可解决现有技术的缺点。