一种磷硅协效阻燃抗熔滴聚酯的制备方法与流程

本发明涉及阻燃聚酯领域，尤其是涉及一种磷硅协效阻燃抗熔滴聚酯的制备方法。

背景技术：

1、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)纤维(即“涤纶”)，具有高模量、高强度、高弹性和耐热性等优点，是合成纤维中产量最大、用途最广的纤维。但是pet极限氧指数只有21～22％，为可燃材料，纺织品的燃烧是室内火灾中导致人员伤亡的最重要因素，大约50％的室内火灾也是由纺织品引起的，不仅仅是作为易燃物并且燃烧时出现熔融收缩产生熔滴和黑烟的现象，熔滴的产生极易导致火灾的蔓延和二次火灾的产生。

2、近年来，聚酯已成为纺织面料使用的核心原料，其阻燃性和抗熔滴性能仍然是需要解决的关键问题，在以前的研究中已经提出了各种方法，包括通过聚合将阻燃单体掺入pet链中，以及在含有阻燃剂的溶液中整理织物/纺织品以改善阻燃性能。然而，由于需要大量的添加剂，以及材料的耐用性和相容性差，阻燃原理和抗熔滴原理想矛盾等问题，很少有针对这些问题的解决方案。

3、为解决这一问题，cn114806103a公布了一种抗熔滴自增强共聚酯及其制备方法，将羟基肉桂酸、乳酸、辛基酚聚氧乙烯醚加入反应器中反应制得液晶聚酯，将液晶聚酯和pet、阻燃剂、等助剂通过双螺杆挤出机中混合挤出、造粒，得到一种有机磷系共混阻燃聚酯切片；由于是在pet中引入其它聚酯，材料相容性达不到百分百，导致产物物性变差。cn107557901a公开了一种阻燃抗熔滴聚酯纤维及其制备方法，通过磷系阻燃剂和氧化石墨烯在一定条件下反应，制备得到阻燃抗熔滴剂，再以对苯二甲酸及乙二醇为原料，通过原位聚合的方法将阻燃抗熔滴添加剂引入到聚酯基体中，制备得到阻燃抗熔滴聚酯；但是石墨烯存在自聚的问题，难以均匀分散在聚酯体系中。以上两种方法均未能实现保障聚酯纺丝物性指标的前提下，实现阻燃抗熔滴性能。据此需要一种理想的解决方法。

技术实现思路

1、针对聚酯阻燃处理后影响切片性能和后加工性能的问题，本发明提供一种磷硅协效阻燃抗熔滴聚酯的制备方法，基于聚酯的阻燃性，利用含磷阻燃基团和酸性硅溶胶形成的协同交联结构实现抗液滴性能，达到阻燃和防液滴的效果。在不影响阻燃性能的同时对切片的性能和后加工性能影响极小。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种磷硅协效阻燃抗熔滴聚酯的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将精对苯二甲酸、二元醇和催化剂混合，进行酯化反应；

5、(2)酯化完成后加入无卤含磷阻燃剂预聚物和酸性硅溶胶，依次进行预缩反应、终缩反应，得到磷硅协效阻燃抗熔滴聚酯。

6、本发明制得的磷系阻燃剂改性聚酯在燃烧过程中，磷酸受热分解成偏磷酸层覆盖在聚酯表面，不仅可以隔绝氧气并且减慢热传递；燃烧过程中产生捕捉活性自由基(oh·和h·)作用的po2·自由基，破坏了反应链增长，最终形成稳定的化合物；燃烧生成的水和气体带走了燃烧产生的热量，抑制燃烧反应。

7、酸性硅溶胶均匀地分散在聚酯体系中，在燃烧过程中会脱水带走燃烧产生的热量；硅溶胶内部存在未交联的羟基，硅醇基团具有受热交联的特性，在燃烧时深度交联，形成一种网状结构，如图1所示，降低熔滴在高温条件下的流动性能改善了抗熔滴性能。

8、磷系阻燃剂的阻燃效果与酸性硅溶胶的抗熔滴协同作用，实现阻燃抗熔滴性能。

9、作为优选，步骤(1)所述二元醇为乙二醇；所述催化剂为三氧化二锑。

10、作为优选，步骤(1)精对苯二甲酸和二元醇的质量比为1:(1.2-1.5)；催化剂的质量为产物的0.02-0.05％。

11、作为优选，步骤(1)酯化反应的条件为：100-400kpa、220-250℃进行酯化反应，反应出水量达到理论值的98％以上时终止。

12、作为优选，步骤(2)所述无卤含磷阻燃剂预聚物的制备方法为：将无卤含磷阻燃剂、二元醇和醋酸钠混合，155-165℃进行酯化反应30-60min，继续升温至180-200℃，保温10-60min后关闭加热开始降温，温度降至160℃以下加入二元醇后出料。

13、作为进一步优选，所述无卤含磷阻燃剂为ceppa(2-羧乙基苯基次磷酸)，所述二元醇为乙二醇。

14、作为更进一步优选，ceppa、乙二醇的摩尔比为(2-3):(7-8)，醋酸钠的质量为总产物的0.2-0.6％。

15、作为优选，步骤(2)所述酸性硅溶胶的制备方法为：将乙醇、水和磷酸混合，调ph值至2.0-2.5，加入前驱体四乙氧基硅烷搅拌约30-50min；之后，加入丙三甲氧基硅烷反应3-5h，得到酸性硅溶胶溶液，减压蒸馏得到酸性硅溶胶。

16、作为进一步优选，乙醇、水、磷酸、四乙氧基硅烷、丙三甲氧基硅烷的质量比为(80-100):(85-110):(1-5):(80-110):(80-100)。

17、作为进一步优选，步骤(2)所述酸性硅溶胶中sio2平均粒径为100-200nm。

18、作为优选，无卤含磷阻燃剂预聚物和酸性硅溶胶的制备方法为：

19、1)将无卤含磷阻燃剂、羟基化处理的滑石和醋酸钠混合，进行酯化反应，得到接枝无卤含磷阻燃剂预聚物的滑石；

20、2)将乙醇、水和磷酸混合，调ph值至2.0-2.5，加入前驱体四乙氧基硅烷搅拌，再加入丙三甲氧基硅烷反应，得到酸性硅溶胶溶液，加入无卤含磷阻燃剂预聚物，浸渍后，过滤、干燥得到酸性硅溶胶吸附的接枝无卤含磷阻燃剂预聚物的滑石。

21、将酸性硅溶胶吸附在接枝无卤含磷阻燃剂预聚物的滑石上，聚酯燃烧时，磷系阻燃剂和酸性硅溶胶燃烧脱水带走热量；硅溶胶内部存在未交联的羟基，硅醇基团具有受热交联的特性，在燃烧时深度交联，形成一种网状结构；磷系阻燃剂热分解得到的偏磷酸层再覆盖在聚酯表面，隔绝氧气并且减慢热传递，相比于磷系阻燃剂、酸性硅溶胶各自发挥作用，阻燃抗熔滴效果更好。

22、作为优选，上述制备方法为：

23、1)将无卤含磷阻燃剂、羟基化处理的滑石和醋酸钠按质量比10:(10-15):(0.1-0.3)混合，155-165℃进行酯化反应30-60min，在1.5h内升温至180-200℃，保温10-60min后关闭加热开始降温，温度降至160℃以下加入二元醇后出料，得到接枝无卤含磷阻燃剂预聚物的滑石；

24、2)将乙醇、水和磷酸混合，调ph值至2.0-2.5，加入前驱体四乙氧基硅烷搅拌约30-50min；之后，加入丙三甲氧基硅烷反应3-5h，得到酸性硅溶胶溶液，加入接枝无卤含磷阻燃剂预聚物的滑石，浸渍10-20h后，过滤、干燥得到酸性硅溶胶吸附的接枝无卤含磷阻燃剂预聚物的滑石；乙醇、水、磷酸、四乙氧基硅烷、丙三甲氧基硅烷的质量比为(80-100):(85-110):(1-5):(80-110):(80-100)。

25、作为优选，步骤(2)所述预缩反应的条件为：时间50-60min、压力在2kpa以下。

26、作为优选，步骤(2)所述终缩反应的条件为：压力60pa以下、温度270-290℃条件下反应2-3h。

27、作为优选，步骤(2)终缩反应结束后，依次经过破真空、静置、冷却、切粒、干燥，得到磷硅协效阻燃抗熔滴聚酯。

28、因此，本发明的有益效果为：(1)磷系阻燃剂的阻燃效果与酸性硅溶胶的抗熔滴协同作用，实现阻燃抗熔滴性能，样条极限氧指数能够达到36％，垂直燃烧等级在v-0级；(2)在聚酯酯化反应完成后加入磷系阻燃剂和酸性硅溶胶，再进行缩聚反应，阻燃剂在聚酯中分散均匀、稳定性好，对切片的性能和后加工性能影响极小。