本发明涉及高分子材料，特别是涉及芳族砜聚合物及其聚合方法和应用。
背景技术：
1、芳族砜聚合物属耐高温透明热塑性工程塑料，具有突出的热性能、优良的耐化学性、出色的高温抗蠕变性，优异的尺寸稳定性、极低的烟雾和有毒气体排放，以及优越的耐热水、过热蒸汽和良好的电性能。随着芳族砜聚合物材料开发的日趋完善，其应用范围也越来越广，在航空航天、医疗卫生、食品、家用电器、电子电器、能源化工应用领域均有适用性。
2、但是，是水处理膜、血液透析膜等领域方面，对材料性能的要求越来越高，尤其是对材料的亲水性要求越来越高。通常芳族砜树脂具有较强的疏水性，在膜领域的应用受到一定限制。现有技术中，多采用接枝亲水性基团如磺酸基团对聚醚砜树脂进行亲水改性，但是，操作复杂、可控性差，且树脂力学性能有一定程度下降。
技术实现思路
1、本发明的目的在于，提供一种亲水性能好、断裂伸长率高的芳族砜聚合物。
2、本发明是通过以下技术方案实现的：
3、芳族砜聚合物，芳族砜聚合物含有交联的芳族砜聚合物，通过交联剂实现芳族砜聚合物的交联，以芳族砜聚合物的总重量计，交联的芳族砜聚合物占3.1-5.9%，其中，交联剂为苯甲酸类交联剂。
4、所述的苯甲酸类交联剂选自均苯三甲酸、均苯四甲酸中的至少一种。
5、优选的，以芳族砜聚合物的总重量计，交联的芳族砜聚合物占4.1-4.9%。
6、所述的芳族砜聚合物的分子量范围是mw=3.5万-10万。
7、所述的芳族砜聚合物由酚类单体和砜类单体聚合得到，酚类单体选自4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-联苯二酚、2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷的至少一种；所述砜类单体选自4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜、双-（4-氯苯砜基）联苯的至少一种。
8、苯甲酸类型交联剂在聚合过程中与芳族砜树脂的酚羟基端基在高温下发生酯化反应，不同分子链在交联剂作用下连接形成二元或多元星型聚合物，即交联聚合物。交联聚合物的比例通过凝胶渗透色谱（gpc）测定，测试方法：使用聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯为标准品，以四氢呋喃或n,n-二甲基甲酰胺或氯仿为流动相，聚合物浓度为0.1-10mg/ml，利用凝胶渗透色谱仪测定聚合物的相对分子量。将gpc（凝胶渗透色谱）测试数据结果中的dwt/d(lgmw)与lgmw的数据对应关系利用origin软件作图，其中横坐标为lgmw、纵坐标为dwt/d(lgmw)，纵坐标起始点为0。依据origin软件中的数据积分功能，重均分子量分布曲线与横坐标所形成的区域面积sm为1，分子量偏高单独的单峰为所述交联聚合物的峰，积分计算峰面积t，总面积为t0，t/t0即为交联聚合物占总聚合物的比例。
9、本发明芳族砜聚合物的聚合方法，包括以下步骤：在惰性气体保护的反应釜中定量加入溶剂、酚类单体、砜类单体、成盐剂、共沸剂，采用溶液缩聚方法，在180-210℃之间保持4-6h，反应过程中共沸剂通过共沸不断排出反应水，直到无水排出后，成盐反应结束，蒸出共沸剂；蒸出共沸剂之后，反应体系升温至230-240℃，保持2-3h后，加入苯甲酸类交联剂，继续反应0.5-1h，聚合反应结束；停止搅拌和加热，将上述聚合物物料在水中沉析成条，经破碎机粉碎后得到粉末状物料，后处理得到芳族砜聚合物。
10、溶剂选自环丁砜，成盐剂选自碳酸钠、碳酸钾中的至少一种，共沸剂选自甲苯、二甲苯中的至少一种，惰性气体选自氮气、氦气中的至少一种。
11、苯甲酸类交联剂选自均苯三甲酸、均苯四甲酸中的至少一种。
12、苯甲酸类交联剂摩尔量为双酚单体总摩尔量的0.070-0.155倍；溶剂的加入量为反应单体总重量的1.5-3倍；成盐剂摩尔量为双酚单体总摩尔量的1.02-1.5倍；共沸剂的加入量为反应单体总重量的0.1-0.3倍。
13、本发明芳族砜聚合物可以实现水接触角≤50°，断裂伸长率大于90%，适用于制备水处理膜、血液透析膜。
14、本发明通过聚合过程添加苯甲酸类型交联剂，实现特定程度的分子结构的交联，在树脂结构中引入亲水性羧基和酯基提高树脂亲水性的同时，亦可有效提高树脂材料的断裂伸长率，实现综合性能的显著提高。
15、实施方式
16、下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
17、对本发明实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：
18、4,4’-二氯二苯砜、4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、环丁砜、甲苯、碳酸钾、均苯三甲酸、均苯四甲酸等原材料来源于市售。
19、实施例和对比例芳族砜聚合物的聚合方法：在惰性气体保护的反应釜中定量加入环丁砜（反应单体总重量的2.2倍）、酚类单体、砜类单体、碳酸钾（摩尔量为双酚单体总摩尔量的1.25倍）、甲苯（反应单体总重量的0.25倍），采用溶液缩聚方法，在180-210℃之间保持4-6h，反应过程中甲苯通过共沸不断排出反应水，直到无水排出后，成盐反应结束，蒸出甲苯；蒸出甲苯之后，反应体系升温至230-240 ℃，保持2-3h后，按照实施例与对比例的投料表加入苯甲酸类交联剂，继续反应0.5-1h（如无需添加苯甲酸类交联剂也继续反应0.5-1h），聚合反应结束；停止搅拌和加热，将上述聚合物物料在水中沉析成条，经破碎机粉碎后得到粉末状物料，后处理得到芳族砜聚合物。
20、各项测试方法：
21、（1）断裂伸长率：根据iso527-2：2012测定，测试条件为23℃和10mm/min。
22、（2）接触角：测试根据gb/t 30447-2013测定。
23、聚合物a所用的单体为：4,4’-二氯二苯砜8.79kg、4,4’-联苯二酚5.59kg（30mol）；
24、聚合物b所用的单体为：4,4’-二氯二苯砜8.79kg、4,4’-二羟基二苯砜7.51kg（30mol）；
25、交联剂a：均苯三甲酸；交联剂b：均苯四甲酸。
26、下表为芳族砜聚合物各项参数：
27、 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3 芳族砜聚合物 a-1.1 a-1.2 a-1.3 a-1.4 a-1.5 a-1.6 a-1.7 交联剂a，mol 2.3 3.1 3.5 4.5 0 1.5 4.8 重均分子量，万 5.0 4.8 5.1 5.0 4.9 4.8 4.9 交联聚合物，wt% 3.14 4.22 4.90 5.90 0 2.4 6.5 断裂伸长率，% 105 106 112 103 85 86 89 水接触角，° 45 40 38 35 65 53 32
28、由实施例1-4和对比例1-3可知，通过添加交联剂获得特定含量的交联聚合物能够显著提高亲水性、断裂伸长率。并且，当交联聚合物的含量在优选的范围内时断裂伸长率最高且水接触角≤40°。
29、 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 对比例4 对比例5 对比例6 芳族砜聚合物 b-1.1 b-1.2 b-1.3 b-1.4 b-1.5 b-1.6 b-1.7 b-1.8 交联剂a，mol 2.3 3.1 3.5 4.5 0 1.5 4.8 交联剂b，mol 3.3 重均分子量，万 5.9 6.0 6.1 6.0 5.8 5.9 5.9 6.2 交联聚合物，wt% 3.10 4.15 4.85 5.86 4.49 0 2.38 6.44 断裂伸长率，% 113 115 120 99 117 84 87 91 接触角，° 42 39 36 33 38 66 54 32
30、由实施例5-9和对比例4-6可知，通过添加交联剂获得特定含量的交联聚合物能够显著提高亲水性、断裂伸长率。并且，当交联聚合物的含量在优选的范围内时断裂伸长率最高且水接触角≤39°。