本发明涉及对苯醌二肟的合成制备，尤其是涉及一种绿色环保对苯醌二肟的合成方法。
背景技术：
1、对苯醌二肟是一种性能优良的交联剂，具有在胶料中易分散，硫化速度快，硫化胶定伸强度高，耐热、耐候、耐臭氧，电绝缘性能好等特点，被广泛应用于橡胶工业中。对苯醌二肟可以用做丙烯酸的阻聚剂，可以改善聚酯纤维轮胎帘布的热阻力，对苯醌二肟还可以用作金属与玻璃热熔连接的粘合剂、烯烃共聚物交联的调节剂、有机单体稳定剂、自硫化型的粘合剂、对氧化剂有活化作用。对苯醌二肟特别适用于定伸强度高、硫化速度快的丁基橡胶、天然橡胶、乙丙橡胶、丁苯胶以及聚硫型橡胶等。但对苯醌二肟的临界温度比较低，有焦烧倾向，加入某些防焦剂(如苯酐、防焦剂na)、促进剂(如秋兰姆、噻唑类、二硫代氨基甲酸盐类)能有效地改善操作安全性。同时对苯醌二肟具有污染性，可加入五份左右钛白粉防止或改善污染性。
2、近年来，合成对苯醌二肟的方法主要有：第一种方法：在0℃、一定浓度硫酸存在下，亚硝酸钠与溶解在30％naoh溶液的苯酚发生亚硝化反应生成对苯醌单肟，然后将制得的对苯醌单肟加入盐酸羟胺肟化制取最终产物对苯醌二肟，产物纯度和收率均受此合成方法的限制，纯度一般≤90％，含有较多杂质，而收率一般≤60％。具体体现在：1)亚硝酸钠遇酸生成的亚硝酸极不稳定，受热、光照或与空气接触极易发生歧化和分解，生成歧化产物硝酸和一氧化氮，以及分解产物三氧化二氮，同时三氧化二氮又迅速分解为一氧化氮和二氧化氮，从而大大降低了对苯醌二肟的收率和质量。2)进行亚硝化反应生成对苯醌单肟的过程中，反应器中的空气还会使部分对苯醌单肟发生氧化，生成树脂，影响对苯醌单肟的质量，进而影响到对苯醌二肟的质量。第二种方法：以对苯醌与盐酸羟胺为原料，以碳酸钙为催化剂，在一定温度下一步催化合成对苯醌二肟。由于对苯醌是一种具有吸附性的结晶固体，在使用过程中极易吸附至人体造成人体不适，不利于工业化生产。另外，用这种方法合成的对苯醌二肟的外观颜色偏深、纯度偏低。
3、因此，开发一种绿色环保对苯醌二肟的合成方法，具有重要的意义。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种绿色环保对苯醌二肟的合成方法。本发明的方法采用亚硝酸酯类替代传统工艺中的亚硝酸钠，羟胺替代传统工艺中的盐酸羟胺，同时以乙醇作为苯酚、亚硝酸酯类和羟胺的有机溶剂，以固体酸作为促进亚硝化反应的反应促进剂，在避光、惰性气体隔绝空气的条件下向苯酚的乙醇溶液中滴加亚硝酸酯类的乙醇溶液，发生亚硝化反应生成中间体对苯醌单肟和副产有机醇；而后，向反应体系中加入羟胺的乙醇溶液进行肟化反应生成对苯醌二肟。本发明的合成过程中使用乙醇作为反应体系的有机溶剂，可与亚硝化反应得到的副产物有机醇一同经过蒸馏、冷凝后回收，而采用的反应促进剂固体酸经过滤后重复利用，这种合成方法不仅提高了原材料的利用率，同时避免了难处理的酸性废水的产生，符合绿色化生产的要求；另外，整个合成过程采用避光、惰性气体隔绝空气的方式，避免了亚硝酸酯类的歧化和分解以及中间体对苯醌单肟的氧化，减少了副反应的发生，提高反应的转化率，进而提高了对苯醌二肟的收率和纯度。
2、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
3、一种绿色环保对苯醌二肟的合成方法，包括步骤如下：
4、(1)向苯酚的乙醇溶液中加入固体酸，得到混合溶液a，之后进行抽真空并充入惰性气体；
5、(2)将亚硝酸酯类溶于乙醇中，混合均匀后，得到亚硝酸酯类的乙醇溶液，之后进行抽真空并充入惰性气体；
6、(3)在惰性气体气氛中，向步骤(1)所得混合溶液a中滴加步骤(2)所得亚硝酸酯类的乙醇溶液，进行亚硝化反应，得到反应液b；
7、(4)在惰性气体气氛中，向步骤(3)所得反应液b中加入羟胺的乙醇溶液，进行肟化反应；反应完成后，将所得反应液c过滤，将所得滤液进行减压蒸馏，减压蒸馏所得剩余液经洗涤、过滤、干燥，得到对苯醌二肟。
8、根据本发明优选的，步骤(1)中所述苯酚的乙醇溶液中苯酚与乙醇的质量比为1：(1～2)。
9、根据本发明优选的，步骤(1)中所述固体酸为强酸型阳离子交换树脂d001、阳离子交换树脂d061或阳离子交换树脂d072，进一步优选为强酸型阳离子交换树脂d001；所述固体酸的质量为苯酚质量的3～10％，进一步优选为7～8％。
10、根据本发明优选的，步骤(2)中所述亚硝酸酯类为亚硝酸异戊酯、亚硝酸叔丁酯或亚硝酸丁酯；所述亚硝酸酯类与乙醇的质量比为1：(0.5～1.5)。
11、根据本发明优选的，步骤(3)中所述亚硝酸酯类的乙醇溶液中的亚硝酸酯类与混合溶液a中苯酚的摩尔比为(1～1.3)：1；所述亚硝酸酯类的乙醇溶液的滴加温度为0～5℃，滴加时间为1～2h。
12、根据本发明优选的，步骤(3)中所述亚硝化反应的温度为0～8℃，亚硝化反应的时间为0.5～2h；所述亚硝化反应在惰性气体、避光条件下进行。
13、根据本发明优选的，步骤(4)中所述羟胺与苯酚的摩尔比为(1～1.3)：1；所述羟胺的乙醇溶液中羟胺与乙醇的质量比1：(1～1.5)。
14、根据本发明优选的，步骤(4)中所述肟化反应的温度为60～75℃，肟化反应的时间为2～4h；所述肟化反应在惰性气体、避光条件下进行。
15、根据本发明优选的，步骤(4)中将反应液c过滤所得滤渣即为可回收再利用的反应促进剂固体酸。
16、根据本发明优选的，步骤(4)中所述减压蒸馏的温度为45～60℃，减压蒸馏的时间为0.5～1.5h，减压蒸馏的压力为-0.1～-0.08mpa。
17、根据本发明优选的，步骤(4)中所述洗涤步骤为：向剩余液中加入水进行搅拌洗涤，水的加入质量与苯酚的质量比为(3～5):1；所述干燥为在60-70℃下干燥至恒重。
18、根据本发明优选的，步骤(1)～(4)中，所述惰性气体为氮气。
19、本发明解决废物技术问题的工作原理：通过将传统合成工艺中的水溶剂替换为无水乙醇做溶剂，同时节省了洗涤等步骤，避免了水的引入，从而减少了废水的产出。另外，将传统工艺中的无机酸溶液替换为强酸性阳离子树脂，将传统工艺中的盐酸羟胺替换为羟胺，进一步减少了废水、废酸及废盐的产出，减小了三废处理压力，同时减弱了设备腐蚀等一系列问题，符合绿色化生产的要求；本发明解决安全性低的技术问题的工作原理：将低沸点的亚硝酸乙酯替换为高沸点亚硝酸异戊酯、亚硝酸叔丁酯和亚硝酸丁酯，避免了由于控温不稳定造成的局部过热，从而导致暴沸引发的安全问题。同时，该合成反应最优选的亚硝化剂为闪点较高的亚硝酸异戊酯，在惰性气体的保护下，该合成反应具有更高的安全性和稳定性，适合于工业化生产；本发明解决原材料利用率低的技术问题的工作原理：亚硝酸酯类与苯酚在反应促进剂固体酸的作用下发生亚硝化反应生成对苯醌单肟和副产有机醇，对苯醌单肟为合成对苯醌二肟的中间体，副产物有机醇可与有机溶剂乙醇一同经蒸馏、冷凝后回收利用或经过二次减压蒸馏分离回收，同时反应促进剂固体酸经过滤后可重复利用，这有利于提高原材料的利用率，降低生产成本；本发明解决亚硝酸酯类遇光照、空气容易发生歧化与分解的技术问题的工作原理：反应过程在避光条件下利用惰性气体将空气与亚硝酸酯类完全隔离，避免了因亚硝酸酯类自身不稳定的性质造成的副反应，提高了反应的安全性与转化率；本发明解决对苯醌单肟遇空气氧化的技术问题的工作原理：反应过程利用惰性气体将空气与中间体对苯醌单肟完全隔离，避免了对苯醌单肟与空气接触氧化生成醌类物质，提高了对苯醌二肟的收率和质量。
20、本发明的技术特点及有益效果如下：
21、1、本发明中采用乙醇作为反应的有机溶剂，提高了反应体系分散性，加快了反应速率，缩短了反应时间，使反应更加充分彻底。这是由于苯酚的熔点较高，常温下的形态为结晶固体，然而本合成过程温度较低，极易造成融化的苯酚快速结晶为固体，不利于反应的进行。同时，由于苯酚常温下易溶于乙醇、甘油、氯仿、乙醚等有机溶剂，而亚硝酸酯类可混溶于乙醇、乙醚，而本发明亚硝化反应的副产物恰好为有机醇，且乙醇的价格相对便宜，因此本发明选择乙醇作为最佳的有机溶剂参与反应。另外，副产物有机醇可与有机溶剂乙醇一同经蒸馏、冷凝后回收，提高了生产效率，同时提高了原材料的利用率，有利于降低生产成本。另外，有机溶剂乙醇的选择，避免了生产废水的产生，降低了废水处理难度，有利于环境保护。
22、2、本发明中亚硝化剂所使用的亚硝酸酯类为亚硝酸异戊酯、亚硝酸叔丁酯或亚硝酸丁酯，相比于本技术人前期研究工作cn113735737a中介绍的亚硝酸乙酯更安全，成本更低。这是由于亚硝酸乙酯的闪点为-33℃、沸点为17.2℃，该合成过程为放热过程，在反应过程中会因温度控制不稳定引起反应体系出现暴沸进而引起一系列安全问题，同时亚硝酸乙酯的价格偏高，储存要求更加严格，因此不是最佳的原料选择。然而亚硝酸异戊酯(闪点：10℃，沸点：99±9℃)、亚硝酸叔丁酯(闪点：21.4±13.2℃，沸点：63.5±9℃)和亚硝酸丁酯(闪点：-13.3℃，沸点：78.8±3℃)的沸点相对较高且相对稳定，反应过程安全性更高，储存要求相对较低，价格较低。另外，亚硝酸甲酯(沸点：-12℃)、亚硝酸戊酯和亚硝酸异丁酯不仅价格偏高，遇水极易分解，安全性能差，使反应收率低，废物产出量高，不利于绿色环保。因此，该合成反应选用亚硝酸异戊酯、亚硝酸叔丁酯和亚硝酸丁酯作为亚硝化反应的亚硝化剂。再者，由于亚硝酸异戊酯的闪点、沸点均相对较最高，即亚硝化反应的安全性最高，因此，亚硝酸异戊酯被选定为最佳的亚硝化剂。
23、3、本发明中采用亚硝酸异戊酯、亚硝酸叔丁酯和亚硝酸丁酯作为亚硝化剂，其副产物分别为异戊醇(沸点：131.2℃)、叔丁醇(沸点：84.6±8℃)和正丁醇(沸点：117.7±3℃)。所得到的副产物一方面可与有机溶剂乙醇作为混合溶剂用于该产品的合成，另一方面可在蒸馏冷凝液中进行二次减压蒸馏，从而将其与乙醇分离，所得到的高纯度的异戊醇、叔丁醇和正丁醇可用于其他产品的生产原料，进而降低生产成本，同时有利于绿色环保举措的实施。
24、4、本发明中采用固体酸(强酸性阳离子交换树脂)作为促进亚硝化反应的反应促进剂，相对于传统工艺中采用无机酸溶液(例如硫酸溶液、盐酸溶液等)，减少了废酸排放和废盐的产生，从而缓解了三废的处理压力，有利于环境保护。同时，固体酸的使用使得反应过程更加安全、稳定，对设备腐蚀性小，产品外观颜色较浅，为浅灰色。另外，强酸性阳离子交换树脂价格低廉、安全性高，可回收再利用，有利于降低生产成本。
25、5、本发明中采用将亚硝酸酯类的乙醇溶液滴加到含有反应促进剂的苯酚的乙醇溶液中进行硝化反应过程，滴加过程采用避光、惰性气体氮气隔绝空气的方式。这种滴加过程为反应体系提供了一个瞬时的苯酚过量的环境，从而避免了体系中未来得及参与反应的亚硝酸异戊酯、亚硝酸叔丁酯和亚硝酸丁酯因光照、受热或与空气接触发生分解或歧化反应，减少了副反应的产生，同时提高了合成反应的安全性，提高了对苯醌二肟的收率和质量。
26、6、本发明采用惰性气体氮气置换反应体系中空气，由于对苯醌单肟极不稳定，受温度、空气、光照等发生副反应生成醌类物质，对苯醌单肟遇空气极易氧化生成树脂，惰性气体氮气的引入避免了对苯醌单肟与空气的接触，从而避免了对苯醌单肟的氧化，提高了对苯醌单肟的质量，进而间接提高了对苯醌二肟的质量和收率。
27、7、本发明采用羟胺的乙醇溶液代替传统工艺中的盐酸羟胺水溶液或羟胺水溶液，减少了肟化反应副产物盐酸的产出，从而减少了难处理的含氯化氢废水的产出。同时，整个反应过程均没有水的参与，减少了生产废水产出量，缓解了废水处理压力，有利于绿色环保举措的实施。同时所使用的乙醇溶剂可经蒸馏后回收再利用，减少了物料消耗，降低了生产成本。
28、8、本发明合成方法相较于现存的合成方法废物产出量少，反应时间短、效率高，生产成本低；合成方法简便易行、条件温和、安全性高，易于大规模工业化生产。