一种环氧树脂组合物、含有其的预浸料、层压板及印制电路板的制作方法

本发明属于层压板，涉及一种环氧树脂组合物、含有其的预浸料、层压板及印制电路板。

背景技术：

1、目前无卤低介电材料基本都采用环氧树脂+复合固化剂的技术路线，除了环氧树脂本身对介电性能的贡献外，通常会使用低介电的固化剂降低材料的介电常数。酸酐类固化剂具有优异的介电性能，但是其具有吸水率高、热膨胀系数高以及阻燃性能差等缺点，通常会采用苯并噁嗪、酚醛树脂、活性酯等作为共固化剂，改善酸酐类固化剂在阻燃以及热膨胀系数方面的缺陷。

2、虽然苯并噁嗪、活性酯等共固化剂具有优异的介电性能及阻燃性，但是由于具有苯环等刚性结构，导致在预浸料固化完成后具有较强的刚性，在pcb加工过程中，会出现除胶困难，导致孔壁粗糙，在hdi多层板中出现孔铜分离的情况，因此需要找到共固化剂产物的关键控制点。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物、含有其的预浸料、层压板及印制电路板。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、一方面，本发明提供一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括如下重量份的组分：

4、环氧树脂：100份

5、固化剂：20-100份

6、第一苯并噁嗪树脂：5-20份

7、第二苯并噁嗪树脂：20-50份

8、含磷阻燃剂：20-80份

9、填料：20-300份

10、所述第一苯并噁嗪树脂选自具有如下结构式(1)-结构式(3)中的任意一种或至少两种的组合：

11、结构式(1)：环己内酯改性苯并噁嗪

12、

13、其中n为30、120或200

14、结构式(2)：

15、

16、其中r2为直链结构的-c5h11、-c6h13、-c8h17、-c10h21、-c14h29或-c16h33；r1为合成噁嗪时使用的芳香酚类化合物上的取代基，所述芳香酚类化合物为苯酚、萘酚、双酚a或丁香酚中的一种；

17、结构式(3)：腰果酚型苯并噁嗪树脂

18、

19、其中c15h27为直链结构。

20、所述第二苯并噁嗪树脂选自双酚a型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂、双酚f型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、mda型苯并噁嗪树脂、oda型苯并噁嗪树脂或不饱和键封端的苯并噁嗪树脂中的一种或至少两种的组合。

21、在本发明中，通过选择具有长脂肪链段的柔性第一苯并噁嗪树脂和第二苯并噁嗪树脂进行复配可以改善固化物的刚性，达到提升固化物的除胶量的效果，从而改善pcb应用端的加工性，提升孔壁质量。且树脂固化物具有优良的阻燃性、介电性能以及低的热膨胀系数。

22、优选地，所述环氧树脂选自三官能环氧树脂或四官能环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。

23、在本发明中，所述环氧树脂选自双环戊二烯型环氧树脂、二甲基苯酚型酚醛环氧树脂、四甲基联苯环氧树脂、联苯环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚a酚醛环氧树脂、双酚f酚醛环氧树脂、双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、含c1-c6烷基的环氧树脂、mdi改性环氧树脂、含萘环的环氧树脂或环氧化聚丁二烯中的任意一种或至少两种的组合。

24、优选地，所述环氧树脂的环氧当量为150～600g/eq，例如150g/eq、200g/eq、250g/eq、300g/eq、350g/eq、400g/eq、450g/eq、500g/eq、550g/eq或600g/eq。

25、优选地，所述环氧树脂包括双环戊二烯型环氧树脂，并且双环戊二烯型环氧树脂的含量为20-60重量份，例如20重量份、23重量份、25重量份、28重量份、30重量份、35重量份、38重量份、40重量份、48重量份、53重量份或60重量份。双环戊二烯具备低的介电常数，可以提高树脂组合物的介电性能。

26、本发明的固化剂选自胺类固化剂、酚醛树脂类固化剂、氰酸酯类固化剂、活性酯固化剂、酸酐类固化剂或其他改性的马来酰亚胺固化剂中的至少两种的组合。

27、优选地，所述酸酐类固化剂选自如下式i或式ii中的任意一种或者至少两种的组合：

28、

29、其中，n:x＝1:1～8:1(例如1:1、2:1、3:1、5:1、7:1或8:1)。

30、式ii为具有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和来自马来酸酐的结构单元的共聚树脂。

31、在本发明的环氧树脂组合物中固化剂的含量为20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份或100重量份。

32、优选地，所述固化剂包括酸酐类固化剂，所述酸酐类固化剂的含量为1-30重量份，例如可以为1重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、27重量份或30重量份。

33、优选地，所述活性酯固化剂选自具有如下式iii或式iv结构的活性酯中的任意一种或至少两种的组合：

34、

35、iii中x为苯基或者萘基，j为0或1，k为0或1，n表示重复单元为0.25～1.25(例如0.25、0.30、0.40、0.55、0.60、0.75、0.85、1.00、1.05或1.25)。

36、

37、iv中，m、n、q独立地为1-6的整数(例如1、2、3、4、5或6)，x为苯基或者萘基，y为如下基团：

38、

39、其中k为0或1。

40、优选地，所述酚醛树脂类固化剂选自苯酚酚醛树脂、双酚a型酚醛树脂、含氮酚醛树脂、联苯酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂、烷基酚醛或含磷酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。

41、苯并噁嗪树脂具有吸水率低，高dsc tg，低的热膨胀系数的优点，但是刚性基团会导致除胶困难的问题。在本发明中，第一苯并噁嗪树脂和第二苯并噁嗪树脂作为环氧树脂的共固化剂，能够解决除胶困难的问题，具有良好的加工性，并提供良好介电性能和阻燃性能。

42、在本发明的环氧树脂组合物中，所述第一苯并噁嗪树脂的含量为5重量份、8重量份、10重量份、13重量份、15重量份、18重量份或20重量份。

43、在本发明的环氧树脂组合物中，所述第二苯并噁嗪树脂的含量为20重量份、25重量份、32重量份、38重量份、43重量份、45重量份或50重量份。

44、优选地，所述第一苯并噁嗪树脂和第二苯并噁嗪树脂的重量比为1:1-1:10，例如1:1、1:1.3、1:1.7、1：2.0、1:2.4、1:2.8或1:3。

45、优选地，所述含磷阻燃剂选自含磷固化剂和/或添加型含磷阻燃剂。

46、优选地，所述含磷固化剂为含磷元素和反应性基团的化合物。

47、优选地，所述反应性基团包括氨基、酚羟基等。

48、优选地，所述含磷固化剂包括含磷酚醛。

49、优选地，所述添加型含磷阻燃剂包括三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、磷腈化合物或磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

50、在本发明中，所述含磷阻燃剂添加量为20-80重量份，例如20重量份、25重量份、38重量份、45重量份、56重量份、67重量份、71重量份、75重量份或80重量份。含磷阻燃剂可以提升无卤环氧树脂组合物的阻燃性能，但是加入量过大或导致dsc tg降低。

51、优选地，所述填料选自氢氧化铝、二氧化硅、滑石粉、勃姆石、沸石、硅灰石、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土或云母中的任意一种或至少两种的组合。

52、优选地，所述填料的中位粒径d50＝1.8-3.2μm(例如1.8μm、2.0μm、2.3μm、2.6μm、2.8μm、2.9μm或3.2μm)，最大粒径d100＝5.0-15.0μm(例如5.0μm、6.2μm、7.5μm、8.1μm、9.3μm、11.2μm、12μm、13.5μm、14.6μm和15.0μm)。

53、优选地，所述填料的物理形态可为片状、棒状、球形、空心球形、粒状、纤维状或板状。

54、优选地，所述环氧树脂组合物中填料的含量为20-300重量份，例如20重量份、80重量份、160重量份、230重量份、280重量份或300重量份。

55、优选地，所述环氧树脂组合物还包括固化促进剂。

56、优选地，所述固化促进剂选自咪唑类促进剂、吡啶类固化剂、路易斯酸类固化剂、胺类固化剂、酚醛类固化剂、氰酸酯类化合物或活性酯化合物中的任意一种或至少两种的组合。

57、另一方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括如上所述的环氧树脂组合物。

58、优选地，所述预浸料包括基料和附着在所述基料上的环氧树脂组合物。

59、优选地，所述预浸料包括基料及通过含浸、干燥处理后附着在所述基料上的环氧树脂组合物。

60、另一方面，本发明提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括至少一张如上的预浸料及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。

61、另一方面，本发明提供一种印制电路板，所述印制电路板包括如上所述的预浸料或如上所述的覆金属箔层压板中的至少一种。

62、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

63、在本发明中，通过选择具有长脂肪链段的柔性第一苯并噁嗪树脂和第二苯并噁嗪树脂进行复配可以改善固化物的刚性，达到提升固化物的除胶量的效果，从而改善pcb应用端的加工性，提升孔壁质量。且树脂固化物具有优良的阻燃性、介电性能以及低的热膨胀系数。