嵌段型分散剂、制备方法和炭黑浆料与流程

本发明涉及一种嵌段型分散剂、制备方法和炭黑浆料。

背景技术：

1、炭黑是一种常用于涂料和油漆中的黑色颜料，具有优异的黑色色彩和优秀的耐热性能，并且具有优异的着色性能、耐热性能、抗静电性能、吸收紫外线等特性，在汽车涂料、建筑涂料、耐热涂料、抗静电涂料、户外涂料等领域有着广泛的应用。

2、采用传统方法制备水性炭黑浆料时，通常使用分子表面活性剂、低分子量分散剂等原料。因其锚固基团、亲水基团结构单一，往往需要在分散过程中加入极高的比例，才能获得具有一定流动性的浆料，并且分散后的浆料粒径较大，储存稳定性较差。

技术实现思路

1、本发明为了克服现有技术中的炭黑浆料存在的分散剂用量高、浆料粒径大和储存稳定性较差等问题，提供了一种嵌段型分散剂、制备方法和炭黑浆料。本发明的嵌段型分散剂用于炭黑浆料中，实现了对炭黑均匀稳定的分散。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种嵌段型分散剂，其含有如通式(i)所示的ab型嵌段结构：

4、

5、其中，

6、z为-c6h5、-s-c6h5、-c12h25、c12h25s-、c4h9s-、hooc(ch2)2s-hoocch(ch3)s-ch3oocch(ch3)s-或hoocch2ch2cn(ch3)s-

7、r1为-ch2c6h5、hooc(ch2)2-

8、-c(ch3)cnch2ch2cooh-c(ch3)2cn-c(ch3)cnch2ch2ch2oh-ch(ch3)cnc2h5或-c(ch3)cnch2ch2cooch3

9、b嵌段含有通式(ii)所示的重复单元-b：

10、

11、各个重复单元-b中，

12、r2各自独立地为-h或-ch3；

13、r3各自独立地为c1-c8的烷基或式(iii)所示的结构；

14、

15、各个式(iii)所示的结构中，

16、r4各自独立地为-h或-ch3；

17、r5各自独立地为-h或c1-c8的烷基；

18、f各自独立地为8-30；

19、a嵌段含有通式(iv)所示的重复单元-a：

20、

21、各个重复单元-a中，

22、r6各自独立地为-h或-ch3；

23、r7各自独立地为

24、-cooch2ch2n(ch2ch3)2、-cooch2ch2ch2n(ch3)2、

25、-cooch2ch2n(ch3)2、-cooch2ch2ch2n(ch2ch3)2

26、或-cooch2ch2ch2n(ch2ch2ch2ch3)2。

27、本发明中，“各个……中，……各自独立地为……”表示的含义为：在嵌段型分散剂的分子链中，用同一通式表示的不同重复单元中，用同一符号表示的基团可以相同，也可以不同。

28、例如，“各个重复单元-b中，r2各自独立地为-h或-ch3”的含义是指，在嵌段型分散剂的分子链中，用不同重复单元-b中，r2可以相同，也可以不同。同理，各个重复单元-a也表示上述含义。

29、再例如，还需要解释的是，“在各个式(iii)所示的结构中，r4各自独立地为-h或-ch3；r5各自独立地为-h或c1-c8的烷基；f各自独立地为8-30；”的含义是指，在嵌段型分散剂的分子链中，各个重复单元-b中，当r3为式(iii)代表的基团时，式(iii)中的“f”可以相同，也可以不同；f个中，r4可以相同，也可以不同。

30、本发明中，z较佳地为c12h25s-。

31、本发明中，各个重复单元-b中，r3较佳地为c1-c8的烷基，例如-ch3、-c2h5、-c4h7或-c8h15。

32、在某些具体的实施方案中，各个重复单元-b中，r2为-ch3；r3为-c4h7。

33、在一些具体的实施方案中，各个重复单元-b中，r2为-h；r3为-c4h7。

34、在一些具体的实施方案中，各个重复单元-b中，r2为-ch3；r3为式(iii)所示的结构，其中，r4为-h；r5为-ch3。

35、在一些具体的实施方案中，各个重复单元-a中，r6为氢；r7为

36、本发明中，在各个重复单元-a中，r7为含有杂环的基团时，杂环结构对于炭黑存在共轭作用，又因为其含有n，而炭黑带有羧基等酸性基团，可与炭黑更好的锚定作用，两者协同作用，故可作为分散剂的锚定基团。

37、本发明中，所述嵌段型分散剂的重均分子量可为8000-50000g/mol，较佳地为14000-25000g/mol，例如14508g/mol、14592g/mol、15088g/mol、16731g/mol、17314g/mol、17442g/mol、17565g/mol、23816g/mol或24913g/mol。

38、本发明中，所述嵌段型分散剂的数均分子量可为8000-50000，较佳地为11000-18000，例如11276g/mol、11499g/mol、11575g/mol、11782g/mol、12152g/mol、12478g/mol、12512g/mol、16270g/mol或17022g/mol。

39、本发明中，所述嵌段型分散剂的分子量分布指数(pdi)较佳地小于2.0，例如1.27、1.29、1.30、1.38、1.39、1.41、1.47或1.46。

40、本发明中，所述a嵌段的重均分子量可为500-5000g/mol。其中，所述a嵌段的重均分子量小于所述嵌段型分散剂的重均分子量。

41、本发明中，所述a嵌段中各个重复单元-a之间可呈无规分布。

42、本发明中，所述b嵌段的重均分子量可为3000-45000g/mol。其中，所述b嵌段的重均分子量小于所述嵌段型分散剂的重均分子量。

43、本发明中，所述b嵌段中各个重复单元-b之间可呈无规分布。

44、第二方面，本发明提供了一种嵌段型分散剂的制备方法，其包括以下步骤：

45、步骤1、将式(i’)所示的raft试剂与式(ii’)所示的单体m-b进行共聚反应；

46、

47、其中，z和r1为如前所述的z和r1；

48、

49、其中，r2和r3为如前所述的r2和r3；

50、步骤2、将步骤1所得产物与通式(iv’)所示的单体m-a进行共聚反应；

51、

52、其中，r6和r7为如前所述的r6和r7。

53、本发明中，所述raft试剂可为2-[[(2-羧乙基)硫烷基硫代羰基]-硫烷基]丙酸2-[(十二基硫硫代碳酰)硫]丙酸4-氰基-4-[[(十二烷硫基)硫酮甲基]硫基]戊酸

54、4-((((2-羧乙基)硫代)硫代碳酰基)硫代)-4-氰基戊酸s-(2-氰基-2-丙基)-s-十二烷基三硫代羰基酯s-(2-氰基-2-丁基)-s-十二烷基三硫代羰基酯2-[正丁基三硫代碳酸酯基]丙酸4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊醇或4-氰基-4-[[(十二烷硫基)硫酮甲基]硫基]戊酸甲酯

55、

56、本发明中，所述raft试剂的用量可为所述步骤1和所述步骤2中的单体总质量的0.5％-5％，例如2.69％。

57、本发明中，所述单体m-b的用量可为所述步骤1和所述步骤2中的单体总质量的1％-95％，例如1.25％、2.5％、5％、6.25％、8％、10％、88.75％、91.25％、93.75％或95％。

58、本发明中，所述单体m-b可为丙烯酸甲氧基封端聚醚单体。

59、其中，所述丙烯酸甲氧基封端聚醚单体中对应的聚醚可为聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚或聚(环氧乙烷-环氧丙烷)单甲醚。

60、本发明中，所述单体m-a的用量可为所述步骤1和所述步骤2中的单体总质量的0.5％-5％，例如3.75％。

61、本发明中，所述步骤1和所述步骤2的共聚反应的操作及条件按本领域此类反应的常规操作及条件进行。

62、本发明中，所述步骤1和所述步骤2中所述共聚反应均可在保护性气氛下进行。其中，所述保护性气氛是指与反应体系不发生反应的气体氛围，例如氮气或惰性气体。

63、本发明中，所述步骤1和所述步骤2中所述共聚反应均可在溶剂中进行，所述溶剂为本领域适用的各类有机溶剂，例如水。

64、其中，所述步骤1和所述步骤2中所述溶剂的总量按本领域适用范围选择，较佳地为所述步骤1和所述步骤2中的单体总质量的1-10倍，例如1.03倍。

65、本发明中，所述步骤1和所述步骤2中所述共聚反应均可在引发剂的存在下进行。

66、其中，所述引发剂可为2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯、2,2-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐、1,1-偶氮(氰基环己烷)、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2-偶氮双(4-甲氧-2,4-二甲基戊腈)、偶氮二异丁腈、偶氮二咪唑啉基丙烷、2,2-偶氮二(n-丁基2-甲基丙酰胺)、2,2-偶氮(2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺)、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化双月桂酰、过氧化叔丁基异丙基苯或1,4-双叔丁基过氧异丙基苯。

67、其中，所述步骤1和所述步骤2引发剂的总量按本领域适用范围选择，较佳地为所述步骤1和所述步骤2中的单体总质量的0.01％-0.5％，例如0.355％。

68、本发明中，所述步骤1和所述步骤2中，所述共聚反应的温度各自独立地按此类反应的适用温度，较佳地为40-100℃，例如78℃。

69、本发明中，所述步骤1和所述步骤2中，所述共聚反应的时间各自独立地以反应完成为宜，较佳地为1-8h，例如3.5h或4.5h。

70、第三方面，本发明提供了一种如上所述制备方法得到的嵌段型分散剂。

71、第四方面，本发明提供了一种炭黑浆料，其包含如上所述的嵌段型分散剂、溶剂和炭黑。

72、本发明中，所述溶剂可为水。

73、本发明中，所述炭黑可为高色素炭黑、中色素炭黑、低色素炭黑或导电炭黑。

74、本发明中，所述炭黑的质量占比可为所述炭黑浆料质量的12％-18％，例如15％。

75、本发明中，所述嵌段型分散剂的质量占比可为所述炭黑浆料质量的5％-10％，例如9％。

76、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。

77、本发明的积极进步效果在于：

78、本发明通过对分散剂的分子链中重复单元的结构进行设计，得到一种结构新颖的嵌段型分散剂。该嵌段聚合物的分子结构中拥有能够和炭黑相互吸附增强稳定性的锚固基团，以及能够和水相互作用增强炭黑溶解性的溶剂化链，从而实现对炭黑均匀稳定的分散；进一步地，该嵌段聚合物的a嵌段存在杂环结构，相比于现有的丙烯酸酯结构在效果更具优越性。基于此，将本发明的嵌段型分散剂用于炭黑浆料中，从而实现对炭黑均匀稳定的分散。