用于富集缓解抑郁精油组分的化合物、定向富集材料、应用和鲜花水精油的制备方法

本发明属于植物精油和香精香料领域，具体涉及用于富集缓解抑郁精油组分的化合物、定向富集材料、应用和鲜花水精油的制备方法。

背景技术：

1、抑郁症是情感活动发生障碍的精神失常症，以显著而持久的心境低落为主要特征，表现为情绪异常低落消沉，从闷闷不乐到悲痛欲绝，甚至悲观厌世，并有自主神经或躯体性伴随症状，严重者可出现幻觉、妄想等精神病性症状，可有自杀企图或行为。

2、随着生活和工作压力的加大，全球范围内抑郁人群呈明显上升趋势。抗抑郁化学合成药存在不同程度的毒副作用，严重影响治疗效果。很多情况下，患者还需要温和、易接受的方式来缓解情绪，放松心情，以芳香疗法为代表的自然疗法则可派上用场。

3、芳香疗法是利用芳香植物的提取物，特别是精油或纯露，借由按摩涂抹、熏香吸嗅、泡澡沐浴、口服等方式，经由呼吸道、皮肤或消化道吸收进入体内，调理并改善人的身心状态，达到舒缓精神压力与增进健康的自然疗法。芳香疗法改善抑郁情绪的功效显著，起效快，没有明显的不良反应，安全性高。多种植物精油，如薰衣草、迷迭香、玫瑰、鼠尾草、柠檬等精油，具有抗抑郁效果(胡静，王为，邓维钧，抑郁症的芳香疗法[j]，应用技术学报，2022，22(3)：215-224)。

4、目前公认的缓解抑郁的精油单体成分有：芳樟醇、芳樟醇氧化物、香叶醇、柠檬醛(包括橙花醛、香叶醛，两者互为顺反异构体)、苯乙醇、甲基丁香酚、香茅醛、橙花醇、β-香茅醇、乙酸芳樟酯、1,8-桉叶素、玫瑰醚、百里香酚、肉桂醛、紫苏醛等，缓解抑郁的这些成分属于水溶性精油成分。富含这些成分的精油，缓解抑郁效果好，在芳香疗法中应用颇多(胡静，王为，邓维钧，抑郁症的芳香疗法[j]，应用技术学报，2022，22(3)：215-224；zhang y,longy,yu s,et al.natural volatile oils derived from herbal medicines:a promisingtherapy way for treating depressive disorder[j].pharmacological research,2021,164:105376.；de sousa dp,silva rhn,silva efd,gavioli ec.essential oilsand their constituents:an alternative source for novel antidepressants[j].molecules.2017；22(8):1290.；ueno h,shimada a,suemitsu s,et al.anti-depressive-like effect of 2-phenylethanol inhalation in mice[j].biomedicine&pharmacotherapy,2019；111:1499-1506)。

5、目前，已经出现了多种缓解抑郁的植物精油或其复配物的制备技术。

6、公开号为cn114191507a的专利文献公开了一种抗抑郁中药组方与抗抑郁精油，是薰衣草油、岩兰草根油、茉莉花油、佛手柑油、檀香油、香叶天竺葵油的组合物，所述的各植物精油是由水蒸气蒸馏法提取得到。上述专利文献未公开复配精油的化学成分。常规蒸馏法所得精油往往含有较多无效的且有毒副作用的烷烃和烯烃，以及萜烯等导致精油劣变的不稳定成分，即使通过复配制成组合物，这些杂质成分仍然大量存在，影响精油的品质和芳香疗法的效果。此外，组成复配物的精油品种过多，质量也不易控制。

7、公告号为cn108404044b的专利公开了一种治疗抑郁症的复方植物熏香精油，由一定比例的香附、郁金、青皮、姜黄、广木香、橘红、红花、当归、苏梗子、苍术、洋甘菊和川芎药材粉末，以丁烷为溶剂进行亚临界流体萃取得到。该方法采用的是非极性有机溶剂，所得产物中可能含有大量烷烃和烯烃等无效成分和毒副作用成分，以及萜烯等导致精油劣变的不稳定成分，还需要进行后处理。

8、公开号为cn111000939a和cn112121108a的专利文献分别公开了一种治疗抑郁症的精油及其制备方法与用途、一种快速起效的抗抑郁精油组合物及制备方法，这两篇专利文献均以超临界co2萃取得到浸膏，再联合分子蒸馏纯化得到净油。这两篇专利文献的区别在于，前者是将各药材原料混合后再干燥、粉碎、萃取、分子蒸馏，后者是将各植物原料分别干燥、粉碎、萃取，萃取产物混合后再以分子蒸馏纯化。所得净油杂质含量较少。上述两种方法的局限在于，植物原材料经过干燥、粉碎，所含的天然香气成分，特别是头香成分，大量损失。

9、鲜花含有多种具有芳香馥郁气味的成分，沁人心脾，可调节情绪，减轻身心压力，缓解抑郁症状。鲜花中含有缓解抑郁的成分，例如含有芳樟醇、芳樟醇氧化物、香叶醇、柠檬醛、苯乙醇、甲基丁香酚、香茅醛、橙花醇、β-香茅醇、乙酸芳樟酯、1,8-桉叶素、玫瑰醚、百里香酚、肉桂醛、紫苏醛等芳香馥郁的成分，上述缓解抑郁的成分属于萜醇、醛、酯、芳香醇、醚、酚等含氧化合物，水溶性较强。在目前通行的蒸馏法提取过程中，鲜花中缓解抑郁的成分难以析出到油层，反而多溶于蒸馏冷凝液的水相而形成芳香水，因此缓解抑郁成分在芳香水中含量更高。然而，芳香水面临着体积庞大、易于腐败、附加值低、收集储存运输压力大等问题。从芳香水中回收浓缩高价值水溶性精油成分是一个关键课题(jensch c,strubej,proposal of a new green process for waste valorization and cascadeutilization of essential oil plants[j].sustainability,2022,14,3227)。

10、目前，从鲜花芳香水中富集水精油的通用技术是用有机溶剂液液萃取后，所得萃取液经回收溶剂，得到水精油产品。如，公开号为cn104224633a的专利文献公开了基于这种方法制备的牡丹花和流苏花的花香精油。采用有机溶剂液液萃取法回收芳香水组分的局限在于，受“极性相似相溶”萃取规律和有机相与水相不能互溶的条件的限制，这种方法对于缓解抑郁水溶性精油成分无法有效捕集，所得产物中有效组分的含量较低。而且，有机溶剂萃取不具备选择性，会萃取出较多的烷烃和烯烃等无效成分和毒副作用成分，以及萜烯等导致精油劣变的不稳定成分。因此，常规液液萃取还需要进一步的脱烷烃、脱烯烃、脱萜烯、脱除毒副作用成分、去除溶剂等繁杂的后处理程序。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的是提供一种用于富集缓解抑郁精油组分的化合物，以解决现有鲜花芳香水的富集方法无法将缓解抑郁水溶性精油成分定向富集的问题。

2、本发明的第二个目的是提供一种用于富集缓解抑郁精油组分的定向富集材料，以解决现有鲜花芳香水的富集方法无法将缓解抑郁水溶性精油成分定向富集的问题。

3、本发明的第三个目的是提供前文所述的化合物或前文所述的定向富集材料在从鲜花芳香水中富集缓解抑郁精油组分中的应用，以解决现有鲜花芳香水的富集方法无法将缓解抑郁水溶性精油成分定向富集的问题。

4、本发明的第四个目的是提供一种富含缓解抑郁成分的鲜花水精油的制备方法，以解决现有鲜花芳香水的富集方法无法将缓解抑郁水溶性精油成分定向富集的问题。

5、为实现上述第一个目的，本发明的技术方案是：

6、一种用于富集缓解抑郁精油组分的化合物，所述化合物的结构式如式i所示：

7、

8、上述技术方案的有益效果是：本发明式i化合物的分子尺寸与鲜花芳香水中缓解抑郁水溶性精油组分的分子尺寸相匹配，可以与芳香水中缓解抑郁水溶性精油组分的分子结合，而不与鲜花芳香水中的无效成分(主要是烷烃、烯烃、萜烯、糠醛等)结合，由此本发明的化合物可以用于从鲜花芳香水中富集缓解抑郁精油组分。本发明的式i化合物解决了现有鲜花芳香水的富集方法无法将缓解抑郁水溶性精油成分定向富集的问题。而且，利用式i化合物从鲜花芳香水中富集缓解抑郁水溶性精油成分，后处理更简单。

9、具体地，鲜花中含有公认的有缓解抑郁活性的几种关键水溶性精油组分：芳樟醇、芳樟醇氧化物、香叶醇、柠檬醛、苯乙醇、甲基丁香酚、香茅醛、橙花醇、β-香茅醇、乙酸芳樟酯、1,8-桉叶素、玫瑰醚、百里香酚，这些组分的共同特点是：分子尺寸较小，若将其置于一个虚拟的长方体格子中，其长1.0nm左右，宽0.60nm左右，高0.35nm左右；分子量100-200，c原子数7-12，o原子数0-3；分子形状多为带有支链的链状分子，或带有苯环或脂肪环的分子；官能团为醇或酚羟基，醛基，醚，酯基，或羧基等。本发明的式i化合物，有着圆柱形的孔道，可容纳1个缓解抑郁水溶性精油分子，其上下各形成一个较宽阔的圆锥体口袋，通过结合功能基，与缓解抑郁的水溶性精油组分形成氢键缔合等分子间作用力，结合多个缓解抑郁水溶性精油分子，而不与芳香水中的无效成分(主要是烷烃、烯烃、萜烯、糠醛等)结合。理论上，式i化合物与缓解抑郁精油成分可形成1：13的缔合化学计量比，即每1个式i化合物可结合13个缓解抑郁水溶性精油分子，结合容量较大。

10、为实现上述第二个目的，本发明的技术方案是：

11、一种用于富集缓解抑郁精油组分的定向富集材料，所述定向富集材料包括吸附树脂载体和负载在所述吸附树脂载体上的前文所述的化合物。

12、上述技术方案的有益效果是：本发明定向富集材料中的式i化合物可以与缓解抑郁水溶性精油组分的分子结合，而不与鲜花芳香水中的无效成分(主要是烷烃、烯烃、萜烯、糠醛等)结合，由此本发明的定向富集材料可以有效地定向富集鲜花芳香水中的缓解抑郁精油组分。本发明通过将式i化合物负载到吸附树脂载体上作为富集材料，有利于实现富集材料的重复利用。而且，利用定向富集材料从鲜花芳香水中富集缓解抑郁水溶性精油成分，还具有后处理简单的优点。

13、进一步地，所述吸附树脂载体为由苯乙烯、二乙烯苯等物质聚合而成的非极性大孔树脂。选择非极性大孔树脂作为载体，有利于将式i化合物充分负载到吸附树脂载体上，并作为富集材料充分吸附缓解抑郁精油组分，进而提高富集效率。

14、作为进一步地改进，所述式i化合物与所述吸附树脂载体的质量比为1：(3-6)。上述技术方案的有益效果是：可以使式i化合物分散开，避免活性成分的聚集，同时还可以使定向富集材料具有较多的活性中心，进一步提高了富集效率。

15、例如，所述式i化合物与所述非极性大孔树脂的质量比可以为1:3、1:4、1:5。

16、进一步地，非极性大孔树脂的粒径为16-50目，平均孔径为15-40nm。由此，具有较好的负载效果，并且可以促进缓解抑郁精油成分的定向富集。

17、进一步地，定向富集材料通过以下方法制备：将式i化合物与溶剂、非极性大孔树脂混合，除去所述溶剂，干燥，得到定向富集材料。

18、所述式i化合物与溶剂、非极性大孔树脂的质量比为1：(10-25)：(3-6)，例如1：15：5、1：20：3、1：20：4、1：25：3、1：25：5；所述溶剂包括石油醚和乙酸乙酯，所述石油醚的沸程优选为60-90℃，石油醚与乙酸乙酯的体积比为(2-5)：1，例如2：1、3：1、4：1、5：1。

19、优选的，式i化合物与溶剂、非极性大孔树脂的混合可以在搅拌条件下进行，搅拌的温度为20-35℃，例如25℃、30℃、32℃、35℃；搅拌的时间为1-2h，例如1h、1.5h、2h；搅拌的速率为200-300rpm，例如200rpm、240rpm、250rpm、300rpm；所述干燥为真空干燥，所述干燥的温度为40-50℃，例如45℃、48℃、50℃，所述干燥的真空度为0.075-0.095mpa，所述干燥的时间为8-12h，例如8h、10h、11h、12h。在该条件下所制备的定向富集材料可以高效地富集缓解抑郁的水溶性精油成分。

20、为实现上述第三个目的，本发明的技术方案是：

21、前文所述的化合物或前文所述的定向富集材料在从鲜花芳香水中富集缓解抑郁精油组分中的应用。

22、上述技术方案的有益效果是：本发明的化合物和定向富集材料可以与缓解抑郁水溶性精油组分的分子结合，而不与鲜花芳香水中的无效成分(主要是烷烃、烯烃、萜烯、糠醛等)结合，由此本发明的式i化合物和定向富集材料，应用到鲜花芳香水的富集过程，可以定向富集缓解抑郁的水溶性精油组分，而对烷烃、烯烃、糠醛等无效成分和毒副作用成分，以及萜烯等导致精油劣变的不稳定成分没有富集作用，可有效解决现有方法无法定向富集缓解抑郁活性组分的问题。

23、为实现上述第四个目的，本发明的技术方案是：

24、一种富含缓解抑郁成分的鲜花水精油的制备方法，所述制备方法包括：(1)利用超临界co2流体将鲜花芳香水中缓解抑郁成分携带至前文所述的定向富集材料，所述定向富集材料吸附所述缓解抑郁成分；(2)利用超临界co2流体将所述定向富集材料吸附的所述缓解抑郁成分脱附，得到油状萃取物，为富含缓解抑郁成分的鲜花水精油。

25、上述技术方案的有益效果是：本发明利用超临界co2流体和定向富集材料，可以定向富集鲜花芳香水中缓解抑郁的水溶性精油组分，而对其他组分特别是烷烃、烯烃、糠醛等无效成分和毒副作用成分，以及萜烯等导致精油劣变的不稳定成分没有富集作用，本发明的制备方法不需脱烷烃、脱烯烃、脱萜烯、脱除毒副作用成分、去除溶剂等繁杂的后处理程序。

26、作为进一步地改进，所述定向富集材料与所述鲜花芳香水的质量比为1：(150-300)。上述技术方案的有益效果是：可以有效利用定向富集材料的容纳量，充分富集鲜花芳香水中缓解抑郁精油成分，提高了富集效率。

27、例如，所述定向富集材料与所述鲜花芳香水的质量比可以为1：150、1：200、1：250、1：280、1：300。

28、作为进一步地改进，所述鲜花为牡丹花、玉兰花、栀子花、含笑花、薰衣草花穗的任意一种，所述牡丹花的品种为雨后风光、鲁菏红、雪映桃花、肉芙蓉、贵妃插翠、菱花湛露、日月锦的任意一种。上述技术方案的有益效果是：这些种类和品种的鲜花，富含缓解抑郁的关键组分，具体地，这些鲜花富含芳樟醇、芳樟醇氧化物、香叶醇、柠檬醛、苯乙醇、甲基丁香酚、香茅醛、橙花醇、β-香茅醇、乙酸芳樟酯、1,8-桉叶素、玫瑰醚、百里香酚。上述种类和品种的鲜花中缓解抑郁组分的含量较高，由此，由上述种类和品种的鲜花芳香水所制备的精油，具有较高的缓解抑郁精油组分含量。

29、作为进一步地改进，在得到油状萃取物之后，所述制备方法还包括：向所述油状萃取物中加入无水硫酸钠，进行脱水，过滤，得到富含缓解抑郁成分的鲜花水精油。由此，可以除去鲜花水精油中的水，提高鲜花水精油的纯度。

30、优选的，油状萃取物和无水硫酸钠的质量比为(6-20)：1，例如6：1、10：1、12：1、15：1，脱水的时间为8-24h，例如8h、9h、10h、12h。由此，可以实现鲜花水精油的充分干燥。

31、作为进一步地改进，步骤(1)中，所述超临界co2流体的温度为35-43℃，压力为14-18mpa。上述技术方案的有益效果是：在上述条件下，可以使co2处于超临界流体状态，超临界co2流体萃取鲜花芳香水中的缓解抑郁成分，将缓解抑郁成分吸附到定向富集材料中，其它无效组分则不会被定向富集材料吸附，该条件有利于进一步提高富集效率。

32、优选的，步骤(1)中，所述超临界co2流体的温度可以为35℃、38℃、40℃、42℃、43℃，压力可以为14mpa、15mpa、16mpa、17mpa、18mpa。

33、进一步地，步骤(1)的时间为1.5-2.5h，例如步骤(1)的时间可以为1.5h、2h、2.5h。在该条件下，超临界co2流体可以将鲜花芳香水中缓解抑郁成分全部携带至定向富集材料，提高了富集材料中所吸附的缓解抑郁成分的含量，有利于进一步提高富集效率。

34、作为进一步地改进，步骤(2)中，所述超临界co2流体的的温度为47-55℃，压力为8-12mpa。上述技术方案的有益效果是：在上述条件下，可以使超临界co2流体具有更好的流动性，在超临界co2流体的带动下，有利于缓解抑郁成分从定向富集材料中脱附，有利于高效的获取富集材料中的缓解抑郁精油成分，进一步提高产物的收率。

35、优选的，步骤(2)中，所述超临界co2流体的温度可以为47℃、48℃、50℃、52℃、55℃，压力可以为8mpa、9mpa、10mpa、11mpa、12mpa。

36、进一步地，步骤(2)中，所述超临界co2流体的流速以每kg鲜花芳香水计为2-5kg/h，此处的鲜花芳香水是指步骤(1)的原料鲜花芳香水；步骤(2)的时间为1-2.5h。在上述条件下，可以使超临界co2流体与鲜花芳香水充分接触，有利于定向富集材料所吸附的缓解抑郁成分实现完全脱附，有利于提高富含缓解抑郁成分的鲜花水精油的产率。

37、例如，所述超临界co2流体的流速以每kg鲜花芳香水计可以为2kg/h、3kg/h、4kg/h、5kg/h，步骤(2)的时间可以为1h、1.5h、2h、2.5h。

38、作为进一步地改进，所述步骤(1)和所述步骤(2)在超临界萃取釜中进行，所述超临界萃取釜中设有置物架，所述定向富集材料放置在所述置物架上，所述置物架位于所述鲜花芳香水的上方；在步骤(1)完成后，所述方法还包括：放空超临界萃取釜中的co2、放掉芳香水残余液的步骤，随后进行步骤(2)。上述技术方案的有益效果是：将置物架位于鲜花芳香水的上方的设计避免了鲜花芳香水和定向富集材料的直接接触，减小了脱附阶段超临界co2流体带动缓解抑郁成分流动的阻力，提高了富集效果。在步骤(1)结束后，将超临界萃取釜内的co2气体和芳香水残余液放空之后，再进行步骤(2)，有利于提高鲜花水精油的纯度。如果步骤(1)完成后直接进行步骤(2)，超临界co2流体可能会携带芳香水残余液中的杂质(烷烃、烯烃、萜烯)到产品中，降低产品的纯度。本发明采取先将超临界萃取釜中的芳香水残余液排出、再通入超临界co2流体的设计，可以使超临界co2流体只携带定向富集材料所吸附的缓解抑郁成分，从超临界萃取釜排出的产品是超临界co2流体和缓解抑郁成分，而超临界co2流体会转化成co2气体，实现与缓解抑郁成分的分离，得到的鲜花水精油中只含有缓解抑郁成分，即本发明的设计可以提高鲜花水精油的纯度，降低了产品中的烷烃、烯烃、萜烯等杂质含量。

39、具体地，置物架可以是圆柱体金属网篮，圆柱体金属网篮的尺寸与超临界萃取釜的尺寸相适配。金属网篮内设有支架，使得富集材料位于超临界萃取釜内部空间的上部。

40、“芳香水残余液”是指经过步骤(1)反应之后的鲜花芳香水。

41、进一步地，超临界萃取釜上还设有液体输入管道、气体输入管道、液体输出管道和气体输出管道，液体输入管道用于向超临界萃取釜中输入鲜花芳香水，气体输入管道用于向超临界萃取釜中输入co2，液体输出管道用于输出超临界萃取釜内的芳香水残余液，气体输出管道用于输出超临界萃取釜内的co2。液体输入管道、气体输入管道、液体输出管道、气体输出管道上还设有阀门，用于控制气体或液体的流速。

42、需要说明的是，步骤(1)是静态过程，步骤(1)进行时，需要打开气体输入管道上的阀门、关闭气体输出管道上的阀门，向超临界萃取釜中持续通入co2。步骤(2)是动态过程，步骤(2)进行时，需要打开气体输入管道和气体输出管道上的阀门，向超临界萃取釜中持续通入co2，同时使超临界co2流体和缓解抑郁成分从气体输出管道流出。

43、进一步地，在步骤(2)完成后，所述方法还包括：往超临界萃取釜内导入新的鲜花芳香水，进行下一批次的富集。定向富集材料可循环使用，不需处理即可进入下一批次鲜花芳香水的富集。每一批次完成后，即可导入下一批次的鲜花芳香水，非常适合于大量鲜花芳香水的连续不间断处理，效率高。

44、利用本发明制备方法所得的鲜花水精油，不仅具有柔和馥郁的芳香气息，而且鲜花水精油中缓解抑郁组分的含量也较高。而且，本发明所制备的鲜花水精油不含烷烃、烯烃、糠醛等无效成分或毒副作用成分，也不含萜烯等导致精油劣变的不稳定成分，不需进一步的脱烷烃、脱烯烃、脱萜烯、脱除毒副作用成分、去除溶剂等繁杂的后处理。总的来说，本发明鲜花水精油的制备方法简单，而且所制备的鲜花水精油的品质好、附加值高、稳定性好，在抑郁症的芳香疗法中有极高的应用价值。

45、选择不同品种牡丹花的芳香水作为原料，采用本发明的制备方法，可相应得到不同类型的富含缓解抑郁组分的牡丹花水精油。如，选择雪映桃花牡丹品种芳香水，可相应得到雪映桃花牡丹花水精油；其他品种牡丹花芳香水和其他品种牡丹花水精油的命名类同。